В’язкість полімерів - студопедія

Одним з найбільш характерною особливістю розчинів полімерів є їх величезна в'язкість.

В'язкість рідини можна визначити як опір рідини пересуванню одного її шару відносно другого. Будь-яке переміщення однієї частини рідини відносно іншої гальмується силами тяжіння між її елементами. Інакше кажучи, в'язкість рідини характеризує внутрішнє тертя, що виникає при переміщенні шарів рідини відносно один одного.

Основи теорії в'язкості. При теоретичному розгляді в'язкості рідина подається у вигляді безструктурної безперервної середовища. Якщо прикласти силу до рідини, вона починає текти. Для рідин характерні два основних типи перебігу: ламинарное і турбулентний. Ламінарним називають протягом рідини у вигляді паралельних шарів, що не перемішуються між собою. Такий перебіг існує до тих пір, поки величина градієнта швидкості не дуже велика. При збільшенні градієнта швидкості шари рідини утворюють завихрення і перемішуються. У таких випадках ламінарний потік переходить в турбулентний і ситуацію важко трактувати як теоретично, так і експериментально. Розглянуті нами закономірності в'язкості будуть ставитися тільки до ламінарного режиму течії.

Розглянемо два сусідніх об'ємних елемента якоїсь рідини. Якщо один з об'ємних елементів переміщається щодо іншої під дією зовнішньої сили, то між ними виникають сили, які будуть перешкоджати такому переміщенню, намагаючись повернути об'ємні елементи в їх становище рівноваги. Ця перешкоджає сила називається силою (F) внутрішнього тертя (опору).

Ріс.1.Определеніе коефіцієнта в'язкості h. Сила зсуву між двома елементами h (dv / dx) × S. що визначає, таким чином, величину h

Щоб визначити в'язкість кількісно, можна скористатися рис.1. Припустимо, що один з об'ємних елементів рідини, представлених на цьому малюнку, рухається зі швидкістю dv щодо другого елементу. Можна очікувати, що сила тертя буде пропорційна відносної швидкості dv і площі контакту S між сусідніми елементами обсягу. Вона буде обернено пропорційна

віддалі dx між центрами цих елементів. Константа пропорційності, що зв'язує силу тертя і ці змінні, називається коефіцієнтом в'язкості або просто в'язкістю h. Позначивши силу тертя через F, отримаємо:

Це визначення в'язкості спочатку дав Ньютон. Воно є мікроскопічним, вираженим через величини, які не можна виміряти. Одиницею в'язкості служить ньютон-секунда на квадратний метр (Н × с / м 2) або паскаль-секунда (Па × с); раніше за одиницю в'язкості брали пуаз: 1 пуаз = 0,1 Па × с. Коефіцієнт в'язкості, обчислений за рівнянням (1), визначається як константа пропорційності і, таким чином, не залежить ні від прикладеного тиску, ні від градієнта швидкості (в умовах рівномірного ламінарного течії).

Рідина, що підкоряється закону Ньютона, називається ньютонівської. Розчини ВМС як правило не є такими. Справа в тому, що для розчинів ВМС саме явище течії обумовлює орієнтацію розчинених макромолекул.

Оскільки вимірювання абсолютної в'язкості утруднені, частіше визначають відносну в'язкість. При додаванні полімеру до розчинника з в'язкістю h0 в'язкість розчину збільшується до h. Ставлення в'язкості розчину до в'язкості чистого розчинника називається відносної в'язкістю hотн. :

Відносне підвищення в'язкості розчину ВМС в порівнянні з в'язкістю розчинника називається питомою в'язкістю (hуд.) І вона дорівнює:

Відносна і питома в'язкості є безрозмірними величинами і залежать від концентрації полімеру, а також градієнта швидкості. Але їх неможливо пов'язати безпосередньо з параметрами макромолекули (наприклад, з її формою і обсягом), тому були введені поняття наведеної і характеристичної в'язкості. Питома в'язкість, віднесена до одиниці концентрації, називається наведеної в'язкістю hпрів ..

Її розраховують за формулою:

де С - масова концентрація полімеру, г / дл.

Граничне значення наведеної в'язкості в нескінченно розбавленому розчині назвали внутрішньої або характеристичною в'язкістю [h]:

Експериментально її визначають шляхом побудови графіка залежності наведеної в'язкості (hуд / С) від різних концентрацій полімеру (рис. 2). Як видно, наведена в'язкість лінійно залежить від концентрації полімеру, в відповідність до рівнянням Хаггінс:. що дозволяє визначити характеристичну в'язкість полімеру [h], шляхом екстраполяції цієї залежності на нульову концентрацію.

Ріс.2.Графік залежності наведеної в'язкості від концентрації розчину ВМС

Такий графік для досить розбавлених розчинів полімерів носить прямолінійний характер. Екстраполюючи пряму hуд. / С = f (С) до С = 0, на осі ординат відсікають відрізок, який відповідає граничному значенню наведеної в'язкості, тобто в'язкості [h]. Наведена і характеристична в'язкості мають розмірності, зворотні концентрації, тобто дл / г.

Характеристична в'язкість характеризує гідродинамічний опір потоку рідини молекул полімеру. Вона залежить від відносної молекулярної маси, форми і питомої обсягу макромолекули, її здатності змінювати форму в залежності від природи розчинника (конформаційні зміни), але вона не залежить від концентрації полімеру в розчині і швидкості взаємного переміщення шарів рідини.

Співвідношення між характеристичною в'язкістю і відносної молекулярної масою полімеру. Формула для визначення відносної молекулярної маси ВМС була запропонована Штаудінегром:

де hуд. - питома в'язкість розчину; К - константа, см 3 / г; С - концентрація ВМС в розчині, г / см 3; М - відносна молекулярна маса ВМС.

З рівняння (6) випливає: (7)

Іншими словами, відношення питомої в'язкості до концентрації полімеру (тобто приведена в'язкість) пропорційна його відносній молекулярній масі і не повинна залежати від його концентрації в розчині.

де К і a - постійні для даного полімергомологічного ряду і даного розчинника. Постійна До залежить від природи розчинника і температури, а величина a визначається конформацией макромолекули в розчині. Для гібкоцепних полімерів в так званих поганих розчинниках 0,3

У загальному випадку гідродинамічні властивості розчинів полімерів залежать від концентрації, молекулярної маси і природи

розчинника. Так, все розчинники з точки зору взаємодії з

полімером відрізняються своїм термодинамічним якістю і діляться на термодинамічно хороші, ідеальні і погані. У термодинамічно хорошому розчиннику взаємодія полімер-розчинник більш переважно, ніж взаємодія полімер-полімер. У термодинамічно поганому розчинником більш переважно взаємодія полімер-полімер. В ідеальному розчиннику перевагу обох контактів однакова. Лінійна макромолекула в термодинамічно хорошому розчиннику прагне прийняти конформацію так званого набряклого полімерного клубка. При цьому розміри макромолекулярної клубка збільшуються в порівнянні з розмірами полімеру в ідеальному розчиннику. У поганих розчинниках полімерні клубки стискаються і приймають конформацию глобули. У разі так званих ідеальних або по-іншому, # 952; розчинник, клубок має конформацію, відповідну клубка, що підкоряється статистиці Гаусса.

Розмір клубка, який визначається природою розчинника позначається на в'язкості розчину полімеру. Оскільки в хороших розчинниках клубки набухають більше, то і значення в'язкості збільшується зі збільшенням якості розчинника. Тому найбільше значення в'язкості буде спостерігатися при інших рівних факторах в термодинамічно хорошому розчиннику, найменше -у термодинамічно поганому. Порівнюючи значення в'язкості в досліджуваному розчиннику зі значенням в'язкості даного полімеру в q-розчиннику можна розрахувати параметр набухання клубка a за формулою:

При a> 1 - клубок набухає щодо гаусового, при a<1. клубок сжимается относительно гауссового.

Концентраційні залежності характеристик полімерних систем -В'язкість, динамічного подвійного променезаломлення, діелектричної релаксації і ін. Різко змінюються в області вагових концентрацій полімеру З *

[H] -1. Цей факт дозволив розмежувати розчини полімерів на розбавлені (до С *) і полуразбавленние (після С *) В якості кордону між розведеними і полуразбавленнимі розчинами виступає величина С *. зворотна в'язкості 1 / [h], яка називається точкою кросовера Величина [h] має розмірність питомої обсягу, а С * характеризує щільність заповнення розчину сегментами

макромолекул, або концентрацію, при якій відбувається перекривання координаційних сфер. Значення С * залежить від молекулярної маси і якості розчинника, що визначають обсяг полімерного клубка. Зрозуміло, що чим більше М і краще якість розчинника, тим при менших концентраціях досягається точка кроссовера.

Концентраційні області можна характеризувати і твором [h] З *. При [h] З * £ 1 розчин вважається розведеним. макромолекули розділені розчинником, і контакти між ними незначні (рис.3). Концентрація полімеру в цьому випадку настільки низька, що полімерні ланцюга існують окремо один від одного. При цьому кожна полімерна ланцюг в середньому займає сферичну область радіуса Rg. У розбавленому розчині концентрація полімеру всередині координаційної сфери менше, ніж в середньому концентрація полімеру в розчині і обсяг займаний власної макромолекулярной ланцюжком набагато менше, ніж обсяг макромолекулярної клубка. Полімер-полімерне взаємодія грає при цьому дуже малу роль.

Ріс.3.Трі концентраційних режиму в хороших розчинниках: розведений (а), полуразбавленний (б) і концентрований (в).

при 1<[h]С * £10 раствор является полуразбавленным, т.е. умеренно концентрированным. Свойства макромолекул в таких растворах существенно определяются его структурой, поскольку при этой концентрации клубки отдельных макромолекул начинают проникать друг в

друга. Полуразбавленний розчин характеризується великими флуктуаціями щільності сегментів того ж типу, що і в розбавлених

розчинах. Ці флуктуації зменшуються з ростом концентрації полімеру. Якщо концентрація стає досить великою, то флуктуацій концентрацій практично не спостерігається. При цьому обсяг, яку він обіймав власне полімерної ланцюжком, стає порівнянним з об'ємом макромолекулярної клубка.

При [h] З *> 10 розчин є висококонцентрованим. Макромолекули в такому розчині настільки зближені і переплетені, що утворюють просторову флуктуаційну сітку зачеплень. Такі розчини, а також розплави полімерів, називають полімерними рідинами.

Зазвичай характер перебігу будь-якої рідини найбільш повно може бути охарактеризований залежностями в'язкості від напруги зсуву або пропорційної їй величиною швидкості зсуву.

Мал. 4. Залежність в'язкості від швидкості зсуву. 1,2 - ненью-тоновскіе рідини; 3 - ньютоновская рідина

На рис. 4 наведені криві залежності в'язкості різних рідин від швидкості зсуву, розраховані за рівнянням Ньютона. Ньютонівської рідини відповідає крива 3, в'язкість такої рідини не залежить від швидкості зсуву. Крива 1 найбільш характерна для неньютоновской рідини. В'язкість такої рідини залишається постійною лише при дуже малих значеннях швидкості зсуву і з її зростанням зменшується, часто на кілька порядків. Найбільша в'язкість, прояв-рами при. називається найбільшою ньютонівської в'язкістю. Вона позначається як # 951; нб. Найменше значення в'язкості, що спостерігається при, називається найменшою ньютонівської в'язкістю # 951; нм; в'язкість, значення якої відповідає умові # 951; Н6> # 951;> # 951; нм. називається ефективною в'язкістю. У деяких випадках спостерігаються

аномалії в'язкості у вигляді максимуму на кривій течії (крива 2).

Як правило, після припинення дії на розчин, т. Е. У разі припинення течії, в'язкість знову приймає значення, рівне # 951; нб. Ефект оборотного зменшення в'язкості називається тиксотропией. Ефект оборотного збільшення в'язкості (крива 2) називається ділатансіі.

Залежність в'язкості розчинів полімерів від концентрації наведена на рис. 5. З малюнка видно, що крива розбивається на ряд ділянок, для кожного наступного із яких характерна більш сильна залежність в'язкості від концентрації.

Область «а» відповідає розведених розчинів полімерів, коли [# 951;] з 1, такі розчини поводяться як ньютонівські рідини, тому їх фізичний стан характеризується як в'язко-ньютонівської.

Область «б» відповідає помірно-концентрованих розчинів, для яких [# 951;] з 10. Зміна їх в'язкості зі збільшенням напруги зсуву пояснюється або оборотним руйнуванням структури, утвореної зачепленнями макромолекул (тиксотропия) або, навпаки, перебудовою структури, що приводить до її зміцнення під дією відносно малих напруг зсуву (ділатансіі). Зв'язок в'язкості зі структурою розчину відбивається у визначенні його фізичного стану в даній області, яке характеризується як структурно-в'язке.

Мал. 5. Залежність логарифма найбільшою в'язкості концентрованого розчину полімеру від логарифма концентрації

Область «в» відноситься до концентрованих розчинів полімерів, для яких [# 951;] з> 10, їх фізичний стан принциповим чином відрізняється від розглянутих вище, що проявляється в наявності двох видів деформації - незворотною (течії) і оборотної (пружної). Виникнення останньої є наслідком утворення суцільної тривимірної флуктуаційної (рухомого) сет-ки зачеплення макромолекул.

Таким чином, концентраційна залежність в'язкості відповідає степеневим законом:

де п залежить від концентрації. Для області «а» п = 1, «б» - 1