Просторова ізомерія (стереоізомерія)
Це існування ізомерів, що мають однаковий склад і порядок з'єднання атомів, але відрізняються характером розташування атомів або груп атомів в просторі відносно один одного.
Цей вид ізомерії описали Л. Пастер (1848), Я. Вант-Гофф, Ле Бель (1874).
В реальних умовах сама молекула і її окремі частини (атоми, групи атомів) знаходяться в стані колебательно - обертального руху і цей рух сильно змінює взаємне розташування атомів в молекулі. У цей час відбувається розтягнення хімічних зв'язків і зміна валентних кутів і таким чином виникають різні конфігурації і конформації молекул.
Тому просторові ізомери діляться на два види: конформаційні і конфігураційні.
Конфігурації - це порядок розташування атомів в просторі без урахування відмінностей, які виникають в результаті обертання навколо одинарних зв'язків. Ці ізомери існують у вигляді різних конформацій.
Конформації - дуже нестійкі динамічні форми однієї і тієї ж молекули, які виникають в резцльтате обертання атомів або груп атомів навколо одинарних зв'язків, в результаті чого атоми займають різне просторове положення. Кожна конформація молекули характеризується певною конфігурацією.
Ϭ-зв'язок допускає обертання навколо неї, тому одна молекула може мати безліч конформацій. З безлічі конформаций до уваги беруть тільки шість, тому що за мінімальний кут повороту вважають кут рівний 60 о. який називається торсійним кутом.
Розрізняють: заслоненного і загальмовану конформації.
Затулена конформація виникає в тому випадку, якщо однакові заступники розташовані на мінімальній відстані один від одного і між ними виникають сили взаємного відштовхування, і молекула повинна мати великий запас енергії, щоб зберегти цю конформацию. Ця конформація енергетично невигідна.
Загальмована конформація - виникає в тому випадку, якщо однакові заступники максимально віддалені один від одного і молекула має мінімальним запасом енергії. Ця конформація енергетично вигідна.
Перше з'єднання, для якого відомо існування конформаційних ізомерів, є етан. Його будова в просторі зображується перспективної формулою або формулою Ньюмена:
Проекційні формули Ньюмена.
Найближчий до нас атом вуглецю позначають точкою в центрі кола, коло зображує віддалений атом вуглецю. Три зв'язку кожного атома зображують у вигляді ліній, що розходяться з центру кола - для ближнього атома вуглецю і маленькі - для віддаленого атома вуглецю.
Вдовгу вуглецевих ланцюгах обертання можливо навколо несколькіхС - С зв'язків. Тому вся ланцюг може приймати різноманітні геометричні форми. За рентгенографическим даними довгі ланцюги насичених вуглеводнів мають зигзагоподібну і клешневідние конформації. Наприклад: пальмітинова (С15 Н31 СООН) і стеаринова (С17 Н35 СООН) кислоти в звивистих конформаціях входять до складу ліпідів клітинних мембран, а молекули моносахаридів в розчині приймають клешневідние конформацию.
.
Конформації циклічних з'єднань
Для циклічних з'єднань характерно кутовий напруга, пов'язана з наявністю замкнутого циклу.
Якщо вважати цикли плоскими, то для багатьох з них валентні кути будуть значно відхилятися від нормального. Напруга, викликане відхиленням валентних кутів між атомами вуглецю в циклі від нормального значення, називають кутовим або байеровскім.
Наприклад, в циклогексане атоми вуглецю знаходяться в sp 3 - гібридному стані і відповідно валентний кут повинен бути рівним 109 про 28 /. Якби атоми вуглецю лежали б в одній площині, то в плоскому циклі внутрішні валентні кути були б рівні 120 о. а всі атоми водороданаходілісь б в заслоненной конформації. Але циклогексан не може бути плоским через наявність сильних кутового і торсіонного напружень. У нього виникають менш напружені неплоскі конформації за рахунок часткового повороту навколо ϭ-зв'язків, серед яких більш стійкими є конформації крісла Іванов.
Найбільш енергетично вигідною є конформація крісла, т.к в ній відсутні заслоненного положення атомів водню і вуглецю. Розташування атомів Н у всіх атомів С таке ж, як в загальмованою конформації етану. У цій конформації всі атоми водню відкриті і доступні для реакцій.
Конформація ванни менш енергетично вигідна, так як у 2-х пар атомів С (С-2 і С-3), (С-5 і С-6), що лежать в основі, атоми Н знаходяться в заслоненних конформації, тому ця конформація має великим запасом енергії і нестійка.
Форма «крісла» більш енергетично вигідна, ніж «ванна».
В кінці XIX століття було виявлено, що багато органічні сполуки здатні обертати площину поляризованого променя вліво і вправо. Т. е. Світловий промінь, що падає на молекулу вступає у взаємодію з її електронними оболонками, при цьому відбувається поляризація електронів, що призводить до зміни напрямку коливань в електричному полі. Якщо речовина обертає площину коливань за годинниковою стрілкою, його називають правовращающим (+), якщо проти годинникової стрілки - левовращающего (-). Ці речовини були названі оптичними ізомерами. Оптично активні ізомери містять асиметричний атом вуглецю (хіральний) - це атом, що містить чотири різних заступника. Другою важливою умовою є відсутність всіх видів симетрії (осі, площини). До них відносяться багато окси- і амінокислоти
Дослідження показали, що такі сполуки відрізняються порядком розташування заступників у атомів вуглецю в sp 3 - гібридизації.
Найпростішим з'єднанням є молочна кислота (2-гідроксіпропановая)
Ці сполуки відносяться один до одного як ліва і права рука
Стереоізомери, молекули яких відносяться між собою як предмет і несумісне з ним дзеркальне відображення або як ліва і права рука називаються енантіомерами (оптичні ізомери, дзеркальні ізомери, антиподи, а явище називається Енантіомери. Всі хімічні і фізичні властивості енантіомерів однакові, крім двох: обертання площини поляризованого світла (в приладі поляриметрії) і біологічна активність.
Абсолютну конфігурацію молекул визначають складними фізико-хімічними методами.
Відносну конфігурацію оптично активних сполук визначають шляхом порівняння зі стандартом гліцеринового альдегіду. Оптично активні речовини, що мають конфігурацію правовращающего або левовращающего гліцеринового альдегіду (М. Розанов, 1906), називаються речовинами D- і L-ряду. Рівна суміш право- і лівообертаюча одного з'єднання називається рацематом і оптично неактивна.
Дослідження показали, що знак обертання світла не можна пов'язувати з приналежністю вещ-ва до D- і L-рядів, його визначають тільки експериментально в приладах - поляриметрії. Наприклад, L-молочна к-та має кут обертання +3,8 о. D- молочна к-та - 3,8 о.
Енантіомери зображують за допомогою формул Фішера.
Вуглецева ланцюг зображується вертикальною лінією.
Вгорі ставиться старша функціональна група, внизу молодша.
Асиметричний атом вуглецю зображується горизонтальною лінією, на кінцях якої стоять заступники.
Кількість ізомерів визначаються за формулою 2 n. n - число асиметричних атомів вуглецю.
Серед енантіомерів можуть бути симетричні молекули, що не володіють оптичною активністю, і називаються мезоізомерамі.
Рацемат - виноградна к-та
Оптичні ізомери, які не є дзеркальними ізомерами, що відрізняються конфігурацією декількох, але не всіх асиметричних атомів С, що володіють різними фізичними і хімічними св-вами, наз-ся -ді-а -стереоізомерамі.
-Діастереомери (геометричні ізомери) - це стереомери, що мають в молекулі -зв'язок. Вони зустрічаються у алкенов, ненасичених вищих карбонових кислот, ненасичених дикарбонових к-т. наприклад:
Біологічна активність органічних вещ-в пов'язана з їх будовою. наприклад:
Цис-бутендіовая к-та, Транс-бутендіовая к-та,
малеїнова к-та - фумаровая к-та - не отруйна,
дуже отруйна міститься в організмі
Всі природні ненасичені вищі карбонові к-ти є цис-ізомерами.