Незворотність теплових процесів - другий закон термодинаміки

теплової енергія термодинаміка ентропія

Перший закон термодинаміки не встановлює напрямок теплових процесів. Однак, як показує досвід, багато теплові процеси можуть протікати тільки в одному напрямку. Такі процеси називаються незворотними. Наприклад, при тепловому контакті двох тіл з різними температурами тепловий потік завжди спрямований від більш теплого тіла до більш холодного. Ніколи не спостерігається мимовільний процес передачі тепла від тіла з низькою температурою до тіла з більш високою температурою. Отже, процес теплообміну при кінцевої різниці температур є незворотнім.

Оборотними процесами називають процеси переходу системи з одного рівноважного стану в інший, які можна провести в зворотному напрямку через ту ж послідовність проміжних рівноважних станів. При цьому сама система і навколишні тіла повертаються до вихідного стану. Процеси, в ході яких система весь час залишається в стані рівноваги, називаються квазістатичного.

Все квазістатичні процеси зворотні. Всі зворотні процеси є квазістатичного. Якщо робоче тіло теплової машини приводиться в контакт з тепловим резервуаром, температура якого в процесі теплообміну залишається незмінною, то єдиним оборотним процесом буде ізотермічний квазістатичний процес, що протікає при нескінченно малій різниці температур робочого тіла і резервуара. При наявності двох теплових резервуарів з різними температурами оборотним шляхом можна провести процеси на двох ізотермічних ділянках. Оскільки адіабатичний процес також можна проводити в обох напрямках (адіабатичне стиск і адіабатичне розширення), то круговий процес, що складається з двох ізотерм і двох адіабати (цикл Карно) є єдиним оборотним круговим процесом, при якому робоче тіло приводиться в тепловий контакт тільки з двома тепловими резервуарами.

Всі інші кругові процеси, що проводяться з двома тепловими резервуарами, необоротні. Незворотними є процеси перетворення механічної роботи у внутрішню енергію тіла через наявність тертя, процеси дифузії в газах і рідинах, процеси перемішування газу при наявності початкової різниці тисків і т. Д. Все реальні процеси необоротні, але вони можуть як завгодно близько наближатися до оборотних процесам. Зворотні процеси є ідеалізацією реальних процесів. Перший закон термодинаміки не може відрізнити оборотні процеси від незворотних. Він просто вимагає від термодинамічної процесу певного енергетичного балансу і нічого не говорить про те, чи можливий такий процес чи ні.

Напрямок мимовільно протікають процесів встановлює другий закон термодинаміки. Він може бути сформульований у вигляді заборони на певні види термодинамічних процесів. Англійський фізик У. Кельвін дав в 1851 р наступне формулювання другого закону. В циклічно діючої теплової машині неможливий процес, єдиним результатом якого було б перетворення в механічну роботу всієї кількості теплоти, отриманого від єдиного теплового резервуара. Гіпотетичну теплову машину, в якій міг би відбуватися такий процес, називають «вічним двигуном другого роду». У земних умовах така машина могла б відбирати теплову енергію, наприклад, у Світового океану і повністю перетворювати її в роботу.

Маса води в Світовому океані становить приблизно тисячу двадцять-один кг, і при її охолодженні на один градус виділилося б величезна кількість енергії (# 63; 1024 Дж), еквівалентну повного спалювання 1017кг вугілля. Щорічно виробляється на Землі енергія приблизно в 104 разів менше. Тому «вічний двигун другого роду» був би для людства не менше привабливий, ніж «вічний двигун першого роду», заборонений першим законом термодинаміки. Німецький фізик Р. Клаузіус дав інше формулювання другого закону термодинаміки: Неможливий процес, єдиним результатом якого була б передача енергії шляхом теплообміну від тіла з низькою температурою до тіла з більш високою температурою. На рис. 1 зображені процеси, що забороняються другим законом, але не забороняються першим законом термодинаміки. Ці процеси відповідають двом формулюванням другого закону термодинаміки.

Малюнок 1 Процеси, що не суперечать першому закону термодинаміки, але забороняються другим законом:

1 - «вічний двигун другого роду»; 2 - мимовільний перехід тепла від холодного тіла до більш теплого ( «ідеальна холодильна машина»).

Слід зазначити, що обидві формулювання другого закону термодинаміки еквівалентні. Якщо допустити, наприклад, що тепло може мимовільно (тобто без витрати зовнішньої роботи) переходити при теплообміні від холодного тіла до гарячого, то можна прийти до висновку про можливість створення «вічного двигуна другого роду». Дійсно, нехай реальна теплова машина отримує від нагрівача кількість теплоти Q1 і віддає холодильнику кількість теплоти Q2. При цьому відбувається робота A = Q1 - | Q2 |. Якби кількість теплоти | Q2 | мимовільно переходило від холодильника до нагрівача, то кінцевим результатом роботи реальної теплової машини і «ідеальної холодильної машини» було б перетворення в роботу кількості теплоти Q1 - | Q2 |, отриманого від нагрівача без якої-небудь зміни в холодильнику.

Таким чином, комбінація реальної теплової машини і «ідеальної холодильної машини» рівноцінна «вічного двигуна другого роду». Точно також можна показати, що комбінація «реальної холодильної машини» і «вічного двигуна другого роду» рівноцінна «ідеальної холодильної машині».

Другий закон термодинаміки пов'язаний безпосередньо з необоротністю реальних теплових процесів. Енергія теплового руху молекул якісно відрізняється від усіх інших видів енергії - механічної, електричної, хімічної і т. Д. Енергія будь-якого виду, крім енергії теплового руху молекул, може цілком перетворитися в будь-який інший вид енергії, в тому числі і в енергію теплового руху. Остання може випробувати перетворення в будь-який інший вид енергії лише частково. Тому будь-який фізичний процес, в якому відбувається перетворення якого-небудь виду енергії в енергію теплового руху молекул, є необоротним процесом, тобто він не може бути здійснений цілком у зворотному напрямку. Загальною властивістю всіх необоротних процесів є те, що вони протікають в термодинамічно нерівноважної системі і в результаті цих процесів замкнута система наближається до стану термодинамічної рівноваги.

На підставі будь-якої з формулювань другого закону термодинаміки можуть бути доведені наступні твердження, які називаються теоремами Карно:

1. Коефіцієнт корисної дії теплової машини, що працює при даних значеннях температур нагрівача і холодильника, не може бути більше, ніж коефіцієнт корисної дії машини, що працює за оборотного циклу Карно при тих же значеннях температур нагрівача і холодильника.

2. Коефіцієнт корисної дії теплової машини, що працює за циклом Карно, не залежить від роду робочого тіла, а тільки від температур нагрівача і холодильника.

Таким чином, коефіцієнт корисної дії машини, що працює за циклом Карно, максимальний.

Знак рівності в цьому співвідношенні відповідає оборотним циклам. Для машин, що працюють за циклом Карно, це співвідношення може бути переписано у вигляді

В якому б напрямку не обходився цикл Карно (по або проти годинникової стрілки), величини Q1 і Q2 завжди мають різні знаки. Тому можна записати

Це співвідношення може бути узагальнене на будь-який замкнутий оборотний процес, який можна уявити як послідовність малих ізотермічних і адіабатичних ділянок (рис. 2).

Малюнок 2. Довільний оборотний цикл як послідовність малих ізотермічних і адіабатичних ділянок

При повному обході замкнутого оборотного циклу

де ДQi = ДQ1i + ДQ2i - кількість теплоти, отримане робочим тілом на двох ізотермічних ділянках при температурі Ti.

Для того, щоб такий складний цикл провести оборотним шляхом, необхідно робоче тіло приводити в тепловий контакт з багатьма тепловими резервуарами з температурами Ti. Ставлення ДQi / Ti називається наведеним теплом. Отримана формула показує, що повне наведене тепло на будь-якому оборотному циклі дорівнює нулю. Ця формула дозволяє ввести нову фізичну величину, яка називається ентропією і позначається буквою S (Р.Клаузиус, 1865 г.). Якщо термодинамічна система переходить з одного рівноважного стану в інший, то її ентропія змінюється. Різниця значень ентропії в двох станах дорівнює наведеним тепла, отриманого системою при оборотному переході з одного стану в інший.

В разі оборотного адіабатичного процесу ДQi = 0 і, отже, ентропія S залишається незмінною. Вираз для зміни ентропії ДS при переході неізольованою системи з одного рівноважного стану (1) в інший рівноважний стан (2) може бути записано у вигляді

Ентропія визначена з точністю до постійного доданка, так само, як, наприклад, потенційна енергія тіла в силовому полі. Фізичний сенс має різницю ДS ентропії в двох станах системи. Щоб визначити зміну ентропії в разі незворотного переходу системи з одного стану в інший, потрібно придумати якийсь оборотний процес, що зв'язує початкове і кінцеве стану, і знайти наведене тепло, отримане системою при такому переході. Мал. 3 ілюструє необоротний процес розширення газу «в порожнечу» за відсутності теплообміну. Тільки початковий і кінцевий стани газу в цьому процесі є рівноважним, і їх можна зобразити на діаграмі (p, V). Точки (a) і (b), які відповідають цим станам, лежать на одній изотерме. Для обчислення зміни ДS ентропії можна розглянути оборотний ізотермічний перехід з (a) в (b). Оскільки при ізотермічному розширенні газ отримує деяку кількість теплоти від оточуючих тел Q> 0, можна зробити висновок, що при незворотному розширенні газу ентропія зросла: ДS> 0.

Малюнок 3. Розширення газу в «порожнечу». зміна ентропії

де A = Q - робота газу при оборотному ізотермічному розширенні.

Інший приклад незворотного процесу - теплообмін при кінцевій різниці температур.

На рис. 4 зображені два тіла, укладені в адіабатичну оболонку. Початкові температури тел T1 і T2 0.

Зростання ентропії є загальною властивістю всіх мимовільно протікають необоротних процесів в ізольованих термодинамічних системах. При оборотних процесах в ізольованих системах ентропія не змінюється:

Малюнок 4. Теплообмін при кінцевій різниці температур: a - початковий стан; b - кінцевий стан системи. Зміна ентропії ДS> 0.

Це співвідношення прийнято називати законом зростання ентропії. При будь-яких процесах, що протікають в термодинамічних ізольованих системах, ентропія або залишається незмінною, або збільшується. Таким чином, ентропія вказує напрямок мимовільно протікають процесів. Зростання ентропії вказує на наближення системи до стану термодинамічної рівноваги. У стані рівноваги ентропія приймає максимальне значення. Закон зростання ентропії можна прийняти в якості ще одного формулювання другого закону термодинаміки. У 1878 році Л. Больцман дав вірогідну трактування поняття ентропії. Він запропонував розглядати ентропію як міру статистичного безладдя в замкнутій термодинамічній системі. Всі мимоволі протікають процеси в замкнутій системі, що наближають систему до стану рівноваги і супроводжуються зростанням ентропії, спрямовані в бік збільшення ймовірності стану. Будь-яке стан макроскопічної системи, що містить велику кількість частинок, може бути реалізовано багатьма способами.

Термодинамічна ймовірність W стану системи - це число способів, якими може бути реалізовано дане стан макроскопічної системи, або число микросостояний, які здійснюють дане макросостояніе. За визначенням термодинамічна ймовірність W >> 1. Наприклад, якщо в посудині знаходиться 1 моль газу, то можливо величезне число N способів розміщення молекули по двох половинок посудини:

де- число Авогадро. Кожен з них є микростанів. Тільки одне з микросостояний відповідає випадку, коли всі молекули зберуться в одній половинці (наприклад, правої) судини. Імовірність такої події практично дорівнює нулю. Найбільше число микросостояний відповідає рівноважного стану, при якому молекули рівномірно розподілені по всьому об'єму. Тому рівноважний стан є найбільш вірогідним. Рівноважний стан з іншого боку є станом найбільшого безладдя в термодинамічній системі і станом з максимальною ентропією. Згідно Больцману, ентропія S системи і термодинамічна ймовірність W пов'язані між собою в такий спосіб:

де k = 1,38 · 10-23 Дж / К - постійна Больцмана. Таким чином, ентропія визначається логарифм числа микростанів, за допомогою яких може бути реалізовано дане макросостояніе. Отже, ентропія може розглядатися як міра ймовірності стану термодинамічної системи. Імовірнісна трактування другого закону термодинаміки допускає мимовільне відхилення системи від стану термодинамічної рівноваги. Такі відхилення називаються флуктуаціями. У системах, що містять велику кількість частинок, значні відхилення від стану рівноваги мають надзвичайно малу ймовірність.