Карбкатион - хімічна енциклопедія

Карбкатион (карбокатіони), орг. катіони з парним числом електронів. будова яких брало м.б. представлено (по крайней мере, формально) структурою з електронодефіцітним атомом вуглецю. мають вакантну орбіталь (С +). Реальний електронний дефіцит цього атома (карбкатион центру) м.б. дуже малий через взаємодій. з оточуючими структурними фрагментами (делокализация заряду). До арбкатіони поділяють на: 1) класичні ( "карбеніевие іони") похідні СН3 +. к-які характеризуються малим ступенем взаємодій. між карбкатион центром і структурними фрагментами в b - або більш віддалених положеннях (напр. соед. ф-ли I), і 2) некласичні ( "карбонієвого іони") - зазвичай похідні СН5 + - зі означає. ступенем такого взаємодій. напр. соед. II.

Термін "карбонієвого іони" ( "іони Карбонія") використовують також для позначення всіх карбкатион. Карбкатион грають важливу роль в орг. хімії як інтермедіати мн. гетеролітіч. р-ций, що мають теоретич. і прикладне значення (електрофор. заміщення в ароматичних. ряду, електрофор. приєднання, нуклеофіла. заміщення в аліфатіч. ряду, мовляв. перегрупування, катионная полімеризація. каталитич. крекінг і ін.). До арбкатіони зазвичай утворюються при дії електрофор. реагентів. напр. протонних к-т, на орг. з'єднання (як правило, ненасичені; ур-ня 1 і 2), при гетеролітіч. розрив зв'язку (3), при розкладанні діазоніевой катіонів (4):

У газовій фазі карбкатион утворюються, напр. при іонізації електронним пучком в мас-спектрометрі. Т. зв. довговічні карбкатион генерують зазвичай протонуванням порівняно слабоосновних орг. соед. в надкислих середовищах (HSO3 F-SbF5. HF-SbF5 і ін.) при низьких т-рах. Відносить. стійкість карбкатион залежить від їх будови і змінюється в дуже широких межах, збільшуючись у міру збільшення ступеня делокалізації заряду. Ефективно делокалізуют заряд ненасичений. фрагменти (подвійний зв'язок. ароматич. кільце і т. п.), заступники з неподіленими парами електронів (OR, NR2 і ін.) або містять атом перехідного металу (ферроценов і ін.). До арбкатіони - реакційно здатні частинки, вони взаємодій. з нуклеофилами, приєднуючи їх (напр. ур-ня 5 і 6) або отщепляя протон (електрофіл) (7):

Багато карбкатион схильні до перегрупувань (взаємодій. З "внутр. Нуклеофілом"), що протікає зазвичай шляхом 1,2-зсуву до.-л. мігранта (дозволена сігматропная р-ція згідно з правилами Вудворда-Хофмана):

Різновид карбкатион - карбоксоній-катіони; в цих іонах карбкатион центр зазвичай безпосередньо пов'язаний з однією або неск. групами OR. Їх будова м.б. описано двома резонансними структурами:

де R - H, Alk, Ar і ін. або частина циклич. системи, як, напр. в піріліевих катіонах. До карбоксоній-катіонів відносяться і ацил-катіони:

===
Ісп. література для статті «карбкатион». Загальна органічна хімія, пер. з англ. т. 1, М. 1981, с. 511; Рахманкулов Д. Л. Ахматдінов Р. Т. Кантор Е. А. «Успіхи хімії», 1984, т. 53. ст. 9. с. 1523-47; Carbonium ions, v. 1-5, N. Y. 1968 76; Contemporary problems in carbonium ion chemistry, v. 1, 2, В. 1984 (Topics in current chemistry, v. 116/117, 122). В. Г. Шубін.