Газова сірка і сірчана кислота

Сірчана кислота серед мінеральних кислот за обсягом виробництва і споживання займає перше місце, її світове виробництво становить близько 160 млн т / рік, а азотної кислоти - близько 60 млн т / рік (друге місце). Це пояснюється тим, що сірчана кислота - одна з найсильніших і найдешевша з усіх кислот. Застосовується для отримання мінеральних добрив, різних солей, кислот, вибухових речовин, барвників, хімічних волокон, в металургії, в процесах очищення нафтових палив і олив і ін.

Проводять сірчану кислоту через діоксид сірки S02 з елементарної сірки або з сірковмісних сполук (сірководень, залізний колчедан та ін.).

Сірководень H2S (виділений з вуглеводневих газів в процесі їх очищення) двостадійна окислюється через діоксид сірки S02 до елементарної сірки згідно з методом Клауса (патент 1882 року український вчений-хімік Карл Клаус, 1796-1864 рр.). У теперішній же час експлуатуються десятки модифікованих і вдосконалених варіантів процесу Клауса в залежності від вмісту сірководню в кислих газах. Наприклад, процес протікає в дві і більше ступеня: термічна щабель - горіння H2S в повітрі при 900-1200 ° С з утворенням S02, каталітична щабель (конвертори) із застосуванням різних каталізаторів на базі активованого оксиду алюмінію, температура робоча 220-320 ° С, ступінь конверсії на цьому ступені H2S в сірку 58-63%. Кращі зарубіжні каталізатори CKS-31 і CKS-32, які містять більше 85% діоксиду титану (ТЮ2). Удосконалення процесу Клауса складається, зокрема, в комбінуванні його з очищенням хвостових (газових відходів) газів від сірководню та інших сірчистих сполук таким чином, що сам процес Клауса сумарно поглинає 94-96% кислих з'єднань і залишилися 4-6% сірчистих речовин необхідно додатково видаляти різними іншими процесами доочистки хвостових газів (їх понад 50) аж до 99,9%. Однак процес Клауса - багатостадійний, громіздкий, енергоємний і екологічно недосконалий. Його доводиться доповнювати процесом доочистки відпрацьованих газів, а це ще більше його ускладнює.

Найбільш поширеним процесом доочистки газів, що відходять є процес «Sulfreen» (сульфрен) фірм «Lurgi AG» (Німеччина) і «Elf Aquitaine» (Франція); існують різні версії цього процесу. Цей процес дуже гнучкий по продуктивності, число реакторів - від 3 до 6, процес дозволяє досягати ступеня вилучення сірки 99,9%. Такі ж результати досягаються процесом «Clauspol» фірми «Prosernat IFP» (Франція), а процес «SuperScot» фірми «Shell» гарантує витяг сірки до 99,95%. Фірмою «Linde AG» (Німеччина) розроблений новий варіант процесу Клауса, названий процес «Клінсалф», який має три ступені каталітичної конверсії газу і дозволяє довести сумарну конверсію сірководню майже до 100%. Вдалим альтернативним рішенням отримання сірки вважається також процес «Richard Sulfur Recovery Process» (процес «RSRP») фірми «Amoco Canada Petroleum». Окислення сірководню - одноступенчатое на каталізаторі, зрошуваному рідкої сірої при тиску 0,5-2,1 МПа. Сконденсовану сірку використовують в якості холодоагенту, що виключає зовнішнє охолодження. Конверсія сірководню в цьому процесі приблизно 99%, що не вимагає додаткової доочищення газів, що відходять. Процес «RSRP» набагато дешевше (в 1,5-2 рази) найбільш удосконалених процесів Клауса.

Безвода сірчана кислота H2S04 - важка масляниста безбарвна рідина, змішується з водою в будь-якому співвідношенні, її щільність 1920 кг / м3, температура кристалізації 10,7 ° С, температура кипіння 296,2 ° С. Концентрована сірчана кислота (84-92, 96-98, 100% - олеум) реагує майже з усіма металами, утворюючи солі - сульфати. Олеум є сильнодіюча отруйна речовина, перевозять його в спеціальних вагонах-цистернах об'ємом 32 і 37 м3 (60 і 63 т продукту). При отриманні сірчаної кислоти з елементарної сірки (близько 46% виробництва кислоти) сірку спалюють в циклонічної печі для отримання діоксиду сірки S02, потім S02 каталитически окислюють до триоксид сірки (сірчистого ангідриду) S03, який абсорбцією водою поглинається для отримання рідкої сірчаної кислоти, концентрувати яку до олеума при абсорбції S03 вдається поглиначем -серной кислотою високої концентрації (98,3%).

При отриманні сірчаної кислоти з сірководню (близько 4% виробництва кислоти) його спалюють до отримання S02, подібно газоподібному паливу, обладнання для спалювання H2S простіше, ніж для спалювання сірки. Діоксид сірки S02 каталитически окислюють до S03, який абсорбційним поглинанням дає сірчану кислоту. Така кислота, отримана з сірководню, найбільш дешева серед інших способів її виробництва. Газова сірка виробляється зазвичай на ГПЗ або на великих газохимических комбінатах (заводах), наприклад на Астраханському ГПЗ, Мелітопольському ДХК і ін.

Сірка і сірчана кислота з сірчистих сполук нафти виробляються і на НПЗ. Отримання сірчаної кислоти на НПЗ здійснюється за допомогою процесу мокрого каталізу, що складається з трьох процесів: спалювання сірководню, що надходить з установки очищення заводських вуглеводневих газів, каталітичного окислення утворюється S02 в S03 і абсорбції освіти сірчаної кислоти. Сірководень спалюється в топці котла-утилізатора, що виділяється тепло реакції використовується для вироблення водяної пари тиском близько 4 МПа і температурою 360 ° С. На НПЗ елементарна сірка з сероводородсодержащих газу виходить шляхом його спалювання при температурі 1100-1300 ° С, при цьому відбуваються реакції окислення, з реакційних газів, охолоджених до температури 150-160 ° С, сірка виділяється при її конденсації.