Газова корозія - студопедія

Газова корозія може бути викликана дією різних реагентів, але в паросилових установках в основному переважають окисні процеси в результаті впливу топкових газів і пара. Окислюють реагентом може бути не тільки вільний кисень, що міститься в топкових газах і в живильній воді, але і такі гази, як СО2. Н2 О, SO2 та ін. Ступінь і швидкість розвитку окислення стали при високих температурах визначається наступними факторами: температурою, часом, середовищем, хімічним складом металу, складом і властивостями утворюються окислів. Сутність процесу окислення визначається парціальним тиском кисню і пружністю дисоціації оксиду, дифузією кисню і металевих атомів, складом і властивостями утворюється плівки окислів.

Звичайні вуглецеві стали досить жаростойки при роботі в паросилових установках при температурах до 500 ° С. Вище 500 ° С процес окислення вуглецевої сталі йде більш інтенсивно через пухкості і пористості чистих оксидів заліза.

Величина втрат металу від окислення за часом в загальному вигляді підпорядковується параболічного закону.

де # 964; - тривалість в годинах;

k - коефіцієнт, що залежить для сталі даної марки від властивостей і складу окислів.

У початковому періоді окислення на поверхні металу утворюється захисна плівка окислів. Новоутворена плівка окислів заважає безпосередньому впливу кисню (або інший газового середовища) на метал і взаємодія металу з киснем здійснюється за рахунок дифузії через плівку окислів. Ця зона складається з трьох шарів, склад та структура яких змінюється: зовнішній шар складається переважно (

80%) з оксидів заліза Fe2 O3. а внутрішні шари складаються на 20% з Fe2 O3 і на 80% з найменш багатого киснем оксиду - FeO.

Згідно з існуючими уявленнями залізо і вуглецева сталь після утворення плівки окислів продовжують окислюватися в результаті наступних процесів:

1) дифузії кисню вглиб металу;

2) дифузії заліза з глибини металу на поверхню.

Кисень, проникаючи в глиб металу, окисляє також вуглець, в результаті чого спочатку в поверхневих, а потім в більш, глибоко лежачих шарах металу відбувається зникнення фази карбіду - обезуглероживание. Потім, якщо швидкість окислення дорівнює швидкості зневуглецювання (це залежить від температурних умов і характеру окисляє середовища), наступною стадією процесу є окислення самого металу. Процес окислення металу супроводжується появою включень закису заліза всередині несгоревшего металу. Іноді закис заліза залягає на межі зерен. Освіта всередині металу закису заліза з плином часу перетворює ці шари в окалину. В результаті окислення за такою схемою зона окисленого металу під мікроскопом виявляється в наступному вигляді:

1) шар власної окалини; склад якої змінюється від Fe2 O3 до FeO;

2) шар металу, що лежить безпосередньо під окалиною, що містить закис заліза;

3) шар обезуглероженного металу;

4) основний метал.

Часто на практиці будова зони окисленого металу має інший характер. У цьому випадку на поверхні утворюється товстий шар окалини, під яким метал не окислен і не обезуглерожен. Це спостерігається в тому випадку, коли швидкість поверхневого окислення більше; швидкості зневуглецювання металу.

У котельних установках, крім окислення від дії кисню, що міститься в топкових газах, при температурі вище 400 ° С можливо також окислення заліза водяною парою по реакції:

Вирізняється вільний водень, якщо він недостатньо швидко віддаляється потоком пара, може викликати обезуглероживание стали і водневу корозію. Новоутворена при окисленні металу магнітний окисел заліза Fe3 O4 відкладається у вигляді тонкої плівки, яка при температурах нижче 400-450 ° С оберігає метал від подальшого окислення. При більш високих температурах плівка вже не може бути захисним шаром проти дифузії кисню, а отже, і окислення.

У легованих сталях процес окалинообразования ускладнюється. Введення легуючих елементів в сталь може підвищувати або знижувати опір окисленню, що залежить від їх спорідненості до кисню. Залежно від цього всі легуючі елементи можуть бути розділені на дві групи:

1) елементи, що окислюються легше заліза: кремній, марганець, хром, алюміній, титан, ніобій, цирконій, вольфрам, ванадій, бор;

2) елементи, окислюються важче, ніж залізо: нікель, мідь і кобальт.

Окислення легованої сталі зводиться до окислення окремих складових елементів стали. Порядок цього окислення визначається величинами пружності дисоціації оксидів відповідних елементів. Елементи першої групи, які мають при високих температурах більшу спорідненість з киснем, ніж залізо, підвищують жаростійкість. Окислюючись легше, ніж залізо, вони сприяють отриманню на поверхні металу окалини, що складається з цілком стійких оксидів, відмінних за своєю природою і властивостями від оксидів заліза. Опірність подальшому окисленню буде вже залежати від властивостей покриває метал плівки. Міцна плівка окислів, щільно прилегла до основного металу, що не проникна для кисню. Із зазначених вище елементів першої групи найбільш щільну і міцну плівку дає хром, що пов'язано з тим, що щільність оксидів хрому близька до щільності оксидів заліза. Хром найнадійніший, з точки зору захисту від окислення, елемент в жаростійких і жароміцних сталях.

Оксиди кремнію і алюмінію також підвищують жаростійкість стали. Однак, значно відрізняючись від оксидів заліза по щільності, вони поступаються окислам хрому і сильно підвищують опір стали окисленню тільки в присутності хрому.

Ще менш корисними виявляються оксиди інших елементів, що володіють великим, ніж залізо, спорідненістю до кисню (вольфрам, ванадій). Оксиди цих елементів не володіють необхідними властивостями і газонепроницаемостью, внаслідок чого перебуваючи в окалині стали, чинять швидше шкідливий, ніж корисний вплив. Наприклад, добавка 2,5% V в хромонікелевої сталі з 15% Сг і 20% Ni робить її непридатною для роботи три високих температурах.

Добавка молібдену не робить ніякого впливу на підвищення жаростійкості сталі в атмосфері повітря. Молібденові стали (15 20М) окислюються в цих умовах в такій же мірі, як і звичайні вуглецеві стали. Однак молібден кілька підвищує опір окисленню в паровому середовищі. Навпаки, кремній не підвищує опору стали окисленню при впливі пара, але ефективно діє на жаростійкість стали в умовах топкових газів. Дія хрому позитивно як при впливі парового середовища, так і топкових газів.

600 ° С. Хімічна стійкість легованих сталей в сірчистої середовищі, звичайно, залежить від температури металу і ступеня концентрації SO2 в топкових газах.

Крім зазначених, є ще ряд інших факторів, які також можуть прискорювати процеси корозії сталі. До їх числа відносяться: наклеп, наявність тріщин, рисок, окалини або накипу. Наявність на поверхні металу тріщин, глибоких рисок в умовах окислюється середовища призводить до утворення в них окислів, що залягають на велику глибину по перетину стінки труби, і прискорює корозію металу в цих місцях. Особливо помітно це проявляється у випадках так званої корозії під напругою і корозійної втоми. Явище корозійної втоми пов'язане з наявністю змінних теплових напружень і пароводяної середовища, спільна дія яких прискорює розвиток втомних тріщин. Причина освіти цих тріщин насамперед у великих температурних напружених, що виникають при циклічних нагревах і швидких охлаждениях, що може мати місце головним чином в період пуску котелень установок.

Окалина або накип на внутрішній поверхні можуть стати вогнищем інтенсивної корозії. У нещільності і тріщини в шарі накипу або окалини проникає пар, при цьому створюються сприятливі умови для реакції 3Fe + 4Н2 О = Fe3 O4 + 4Н2 на стінці труби, нагрітої до високої температури, в результаті може початися воднева корозія. Утворився по цій реакції водень, що не видаляється потоком води, дифундує в метал труби. Розчинений в металі водень досить активно вступає в реакцію з вуглецем і утворює нерозчинні в залозі вуглеводні (СН4), які і викликають тріщини по межах зерен.