Екологічний фактор
Роджер А. Шелдон,
Благополуччя сучасного суспільства неможливо уявити без мільярдів продуктів органічного синтезу. Ліки, синтетичні волокна, барвники та багато іншого сьогодні виготовляють на хімічних підприємствах. Зворотний бік медалі - це відходи, які утворюються при їх виробництві. Тому необхідні більш ефективні і екологічно безпечні технології. Створення таких і є основне завдання сучасної хімії.
Розвиток органічного синтезу
Термін "органічна хімія" вперше ввів шведський хімік Й. Берцеліусом в 1807 році. Він використовував його для того, щоб описати хімію речовин, які він отримував з живої матерії. Знаменитий хімік був стійким послідовником теорії віталізму, згідно з якою всі органічна кі речовини мають таємничу "життєву силу", тому їх неможливо синтезувати з неорганічних речовин. За іронією долі саме його студент Ф.Ве лер похитнув цю теорію, синтезувавши сечовину з цианата амонію, про що на писав своєму вчителеві: "Я повинен сказати Вам, що можу зробити сечовину без нирок і навіть без тваринного, будь то людина або собака" . Але переконати віталістів було не так легко, і остаточно гіпотезу життєвої сили спростували тільки через кілька десятиліть. Останній цвях у труну цієї теорії забив А.Кольбе, коли в 1845 р синтезував оцтову кислоту з яких складається елементів.
Мети своєї Кольбе досяг - неспроможність віталізму була доведена. Однак його спосіб отримання оцтової кислоти сьогодні є прикладом того, яким не повинен бути органічний синтез: його спосіб багатостадійний, вимагає багато сировини, виробляє гори неорганічних відходів та включає смердючі і отруйні проміжні сполуки, які важко виділити.
Наступний етап у розвитку органічного синтезу був пов'язаний з ім'ям У.Перкіна: в 1856 році він отримав перший синтетичний барвник мовеин (аніліновий пурпурний). Як часто буває, це сталося зовсім випадково: Перкін хотів синтезувати антималярійного препарат хінін (в той час була відома тільки молекулярна формула С20 Н24 N2 О2), а вихідний толуідін виявився забруднений аніліном. В результаті синтезу утворився продукт пурпурного кольору, і Перкін відразу оцінив важливість своєї знахідки. Новий синтетичний барвник замінив натуральний, який коштував дорожче золота, оскільки його витягували з раковин середземноморських равликів. З мовеина почався промисловий органічний синтез барвників, сировиною для якого служила кам'яновугільна смола. За відкриттям мовеина пішли успішні синтези алізарину (в 1869 р) і індиго (в 1878 р). Так виробництво барвників лягло в основу народжується хімічної промисловості, спочатку переважно німецької.
У першій половині ХХ століття успіхи органічної хімії дозволили виконати складні і елегантні синтези природних продуктів: терпінеолу (Перкін-молодший, 1904 г.), тропінона (Р.Робінсон, 1917 г.), хініну (Р.Вудворд і У.Дерінг, одна тисяча дев'ятсот сорок чотири м). У 50-е і 60-е роки класичний органічний синтез стає майже мистецтвом. Повний синтез вітаміну В12 можна вважати інтелектуальної вершиною тих часів.
В останні 20 років синтетики намагаються вирішити все більш складні завдання. Наприклад, отримати протираковий препарат таксол.
Фактор навколишнього середовища
Під відходами розуміється все, крім цільового продукту. Основна маса - це неорганічні солі (наприклад, хлорид натрію, сульфат натрію, сульфат амонію), які утворюються при кислотно-основної нейтралізації. У фармацевтичній промисловості теж досить багато відходів, оскільки технологи використовують надлишок реагентів і багатостадійний синтез. Але часи змінюються, і прийшла пора хімічної промисловості сідати на без солі дієту.
Ключ до мінімізації відходів - селективність, стандартна оцінка того, наскільки ефективно проведено синтез (виражене у відсотках відношення виходу продукту до кількості перетвореного вихідного реагенту). Якщо синтез виконаний акуратно (немає "механічних втрат"), а селективність невелика, то це можна віднести на рахунок "неелегантно хімії". Хіміки-органіки розрізняють кілька видів селективності: хе моселектівность, діастереоселектівность, енантіоселектівность, регіоселективність, стереоселективність. Але одну з них, як правило, ігнорують - це те, що я називаю "атомної селективність", або "атомної утилізацією". Неувага до цього важливого параметру і є корінна причина проблеми відходів в тонкому хімічному виробництві.
Атом на атом
Атомна селективність - це параметр, який виходить розподілом молекулярної маси цільового продукту на суму молекулярних мас усіх речовин, що входять в стехиометрическое рівняння (з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів).
Візьмемо в якості ілюстрації виробництво оксиду етилену. Класичний хлоргидрина спосіб
СН2 = СН2 + CL2 + Н2 O CLCН2 CН2 OH + HCL
CLCН2 CН2 OH + Ca (OH) 2 + CaCL2 + 2H2 O
Сучасний нафтохімічний спосіб
Атомна утилізація = 100%
має 25% -ву атомну утилізацію і швидше нагадує виробництво хлориду кальцію, в якому окис етилену - побічний продукт. Навіть якщо хімічний вихід дорівнює 100%, в цьому процесі утворюється 3 кг відходів на 1 кг оксиду етилену. А в сучасному нафтохімічному процесі оксид етилену отримують за допомогою каталізаторів в одну стадію і з 100% -ою атомної селективність.
Порівнюючи значення цього параметра, можна швид ро оцінити різні методи синтезу з точки зору їх шкідливості для навколишнього середовища.
роль каталізу
Приклад з виробництвом оксиду етилену показує, як можна замінити застарілі синтези, в яких використовували стехиометрические кількості реагентів, на більш чисті каталітичні процеси. Прикладом таких безсольових технологій з високою атомної утилізацією можуть бути каталітичне окислення киснем або пероксидом водню, а також каталітичне карбонилирования. Ось два приклади таких процесів, що мають 100% -ву атомну селективність.
RСН = СН2 + Н2 O2 + Н2 O
Перший приклад - отримання оцтової кислоти в одну стадію в присутності родієвого каталізатора і йодид іонів в якості промотора (процес Монсанто):
СН3 ОН + СО СH3 COOH
З усієї виробленої в світі оцтової кислоти (а це 5 млн. Тонн на рік) понад 50% отримують цим способом. Він явно елегантніше синтезу Кольбе.
Другий приклад - виробництво метилметакрилату, якого щорічно потрібно понад мільйон тонн. Традиційно його отримують з ацетону (сопродукт при отриманні фенолу) і ціаністого водню (побічний продукт у виробництві акрилонітрилу). І все, здавалося б, добре: побічні продукти використовуються у виробництві іншої сполуки, ось тільки на один кілограм метилметакрилата утворюється 2,5 кг бисульфита амонію (Е-фактор 2,5). Зате в іншому процесі, недавно розробленому співробітниками фірми "Shell", шуканий продукт виходить в одну стадію
на палладиевом каталізаторі. Реакція йде в м'яких умовах, а сировина - це побічний продукт піролізу нафтових фракцій. Ці приклади свідчать про те, що каталіз буде грати головну роль в розробці чистих, низькосольову процесів.
Але якщо рішення настільки просто і красиво, чому ж каталітичні процеси не використовують так широко у виробництві? Одна з причин полягає в тому, що з часів Берцеліуса (до речі, саме він ввів термін "каталіз") органічний синтез і каталіз розвивалися окремо одна від одної. Каталозі завжди був частиною фізичної хімії. Правда, починаючи з 30-х років його широко застосовували в очищенні нафти, але вчені, які займалися цими розробками, які не були хімік-органік. А хіміки-органіки йшли в основному по "стехиометрическому" шляху. Ось і вийшло, що тонке хімічне виробництво, ця суверенна територія хіміків-органіків, стало роздоллям для стехиометрических процесів. Можна сказати, що в Е-факторі з часів першого синтезу мовеина мало що змінилося.
Тим часом класичні реакції: окислення біхроматом і перманганатом, відновлення цинкової пилом і гідридами металів, різні типи ароматичного заміщення (галогенування, сульфування, нітрування, діазотування і ацилирование по Фриделю - Крафтс) давно готові поступитися місцем каталітичним. Адже дуже часто функціональні групи (галоген, SO3 H, NO2) вводять тільки для того, щоб потім замістити їх іншою групою. Звичайно, пряме каталітичне ацилирование, алкілування, окислення, гідроксилювання, амінування і карбонилирования незмірно вигідніше, швидше і екологічніше.
(Якщо далі цікаво, то далі буде)