Цис-транс ізомерія
Цей вид ізомерії характерний для полімерів, що містять в основному ланцюзі подвійні зв'язку (ПОЛІД, поліацетілени) і полягає в характері розташування заступників щодо подвійних зв'язків ланцюга
стереоізомерія
Цей вид ізомерії характерний як для синтетичних вінілових полімерів загальної формули:
а також і для природних полімерів (білків, полісахаридів, нуклеїнових кислот). Стереоізомерія обумовлена відмінністю в конфігурації тетраедричного атома вуглецю, що містить заступник Х. Розглянемо цей тип ізомерії більш докладно. Помістимо вуглецевий скелет полімерного ланцюга (-СН2-CHX-) n в площину малюнка. Заступники у атома вуглецю, зв'язку яких позначені товстими лініями, спрямовані до Новомосковсктелю, а заступники, зв'язку яких позначені тонкими лініями - спрямовані від Новомосковсктеля.
Це одна з трьох найпростіших, регулярних стереоконфігурацій даного вінілового полімеру. Інші дві представлені нижче:
У полімері II все атоми вуглецю СНХ мають однакову конфігу-рацію, але відрізняється від конфігурації полімеру I. У полімері III спостерігається чергування конфігурацій полімерів I і II. Для того, щоб ввести позначення тієї чи іншої конфігурацій подивимося на атоми вуглецю, що містять заступник Х від наступних за ним атомів С, в напрямку хімічного зв'язку, що з'єднує ці атоми (для полімерів I і II позначено стрілкою). Отримувані при цьому проекції розташування заступників в полімерах I і II при розглянутих вуглецевих атомах будуть наступними:
Загальноприйнято розглядати порядок розташування заступників в послідовності Х СН 2 Н. Таке розгляд зажадає в полімері I переміщення проти годинникової стрілки, відповідно, таку конфігурацію умовно позначають (l). У полімері II буде потрібно переміщення за годинниковою стрілкою і, відповідну конфігурацію позначають (d). Отже, стереоконфігураціі атомів С, що містять заступник Х в полімері I буде l. l. l. l. в полімері II - d. d. d. а в полімері III - l. d. l. d.
Полімери, до складу яких входять мономерні ланки, що знаходяться в однакових або чергуються стереоконфігураціях, називаються стереорегулярними. Якщо стереоконфігурація ланок ланцюга однакова (l або d), то такі полімери називають ізотактичний. Коли ж l і d стереоконфігураціі регулярно чергуються в ланцюгах, такі полімери називаються сіндіотактіческімі. Існують і більш складні, більш високе типи порядку, тобто розташування l і d стерео конфігурацій в ланцюзі макромолекули, які тут не розглянуті. При нерегулярному - статистичному розподілі l і d конфігурацій полімери називають атактична.
Існує спрощений спосіб визначення і зображення стереоізомерами, запропонований Фішером. Якщо полімерну ланцюг, зображену витягнутої в площині А, спроектувати на перпендикулярну площину Б, і подивитися на проекцію уздовж площини А, то для ізотактичного і сіндіотактіческого полімерів вийдуть такі зображення (рис. 5) фішеровським проекцій.
Рис.5 Схема побудови фішеровським проекції ланцюга ізотактичного (а) і сіндіотактіческого (б) вінілового полімеру.
Розглянуті вище l і d конфігурації атомів вуглецю "задаються" в процесі синтезу полімерного ланцюга, в акті стереонаправленного приєднання ланок по типу "голова-хвіст". Тому перехід від l до d конфігурації неможливий без розриву хімічних зв'язків.
Строго кажучи, атоми вуглецю, що входять до кола стереорегулярних вінілових полімерів, є асиметричними, оскільки пов'язані з чотирма різними групами (Х, Н і двома відрізками ланцюга, які відрізняються по довжині і кінцевим групам). Отже, ці атоми вуглецю не мають елементів симетрії (таких як центр симетрії, вісь обертання і ін.). Однак стереорегулярность полімери не виявляють оптичних властивостей, властивих низькомолекулярних сполук із асиметричними атомами вуглецю (оптичне обертання, кругової дихроизм). Справа в тому, що оптичні властивості пов'язані з асиметрією найближчого оточення атомів вуглецю, яке в ланцюгах вінілових полімерів відсутня, оскільки до асиметричних атому з обох сторін примикають однакові угрупування СН2-СНХ. Тому ці атоми називають псевдоасімметріческімі. У той же час існують синтетичні полімери, що володіють оптичною активністю, якщо всі атомні угруповання, що оточують асиметричний атом вуглецю, різні за будовою. Один з них - поліпропіленоксід, що виходить полімеризацією окису пропілену:
Фішеровським проекція ізотактичний діади цього полімеру представлена нижче: (асиметричні атоми вуглецю позначені зірочкою)
Оптична активність є невід'ємною властивістю біополімерів - білків, полісахаридів і нуклеїнових кислот. Причому, у біополімерів асиметричні атоми (позначені) входять в молекули вихідних мономірних з'єднань: амінокислот, вуглеводів - рибози, глюкози:
і відповідно залишаються в кожній ланці макромолекул після їх біосинтезу, як це видно з наведених структурних формул поліпептидів (полі-l -аланіна) і полісахаридів (амилоза)
Важливим завданням фізичної хімії полімерів є встановлення конфігурації макромолекул, оскільки зі зміною тісним чином пов'язана структура полімерів в цілому і їх фізико-механічні властивості. Стереорегулярность полімери - ізотактичного і сіндіотактіческого будови, як правило, легко кристалізуються, в той час як полімери атактична будови можуть перебувати в аморфному стані. Так, наприклад ізотактичний полістирол - кристалічний полімер з температурою плавлення 240 0 С, а атактический полістирол - аморфний полімер з температурою склування 90 0 С. У поліізопрену від конфігурації його макромолекул залежить температура переходу в високоеластичний стан. Так для полімеру має 1,4-цис-конфігурацію ланцюгів (натуральний каучук) вона дорівнює -75 0 С, поліізопрену з конфігурацією ланцюгів 1,4-транс (гутаперча), Тст дорівнює -60 0 С.
Локальну конфігурацію приєднання "голова-хвіст", "голова-голова" визначають використовуючи метод ЯМР. Наявність в бічних групах атомів, ідентифікованих цим методом (1 Н, 13 С, 15 N, 19 F) на підставі залежності взаємодії спінів цих ядер від їх взаємного відстані по ланцюгу дозволяє оцінити частку приєднань "голова-хвіст". Цей же принцип лежить в основі визначення стерео-ізомерії макромолекул. В з-конфігурації бічні групи (Х) знаходяться на меншій відстані один від одного, ніж в Сінді-конфігурації. Використовуючи метод ЯМР високої роздільної здатності, що ідентифікує бічні групи Х, вдається зафіксувати сигнали від мономерних ланок, що утворюють з-, сіндіо- і гетеротріади,
розрахувати частку цих тріад і їх розподіл в полімерних ланцюгах.
Розглянемо як приклад конфігураційні ізомери полиметилметакрилата (ПММА), показані нижче. У сіндіотактіческой тріаді ПММА обидва протона метиленової групи мають еквівалентну хімічне оточення - по одній -метільной і однієї складноефірного угрупованню. У ізотактичний тріаді ці протони вже не мають еквівалентного оточення, так як один з них розташований між двома -метильних груп, а другий - між двома складноефірних. Тому два еквівалентних протона -CH2 - сіндіотактіческого ПММА мають один пік, а два нееквівалентних протона -CH2 - з-ПММА дають в спектрі квартет. Різниця в сигналах протонів метиленових груп ПММА дозволили ідентифікувати сигнали протонів -метильних груп. З наведених на рис. 6 ЯМР-спектрів ПММА різної стереорегулярность видно, що з- і сіндіо- ПММА мають по одному сигналу протонів -метильних груп. У атактична полімері цей сигнал розщеплюється на три піки, відносна інтенсивність яких дозволяє оцінити внесок кожного типу тріад ПММА. Метод ЯМР-спектроскопії дозволяє також оцінити частку 1,2 і 1,4-приєднань у дієнових полімерів.
Мал. 6. Сигнали протонів CH2 і -CH3 груп в ЯМР (60 Мгц) спектрах сіндіо- (st-), з- (it-) і атактична (at-) ПММА.
Як еталон використаний Si (CH3) 4.