Ароматичні полісульфони отримання і застосування

Ароматичні полісульфони є інженерними (конструкційними) термопластами, що мають в основному ланцюзі сульфоновиє групи -SO2-.

Три представника цього класу полімерів мають промислове значення: полисульфон (ПС), поліефірсульфон (ВЕЗ), поліарілсульфон (ПФС). Крім сульфонових груп в основному ланцюзі цих полімерів є прості ефірні зв'язку, аліфатичні і ароматичні фрагменти в різному поєднанні.

Сульфоновиє полімери є аморфними термопластами з високими експлуатаційними характеристиками. Гідролітична стійкість полісульфони дозволяє застосовувати ці полімери у виробах контактують з водою і водяною парою. Хімічна стабільність дає полісульфони можливість працювати в кислих і лужних середовищах. Завдяки високим температурам стеклования і термостабильности максимальна температура тривалої експлуатації полімерів цього ряду становить: ПС - 150 ° С, ПЕМ - 180 ° С, ПФС - 190 ° С.

Відмінною особливістю всього ряду ароматичних полісульфони є їх висока вогнестійкість, низька щільність димовидалення, хімічна стійкість в багатьох агресивних середовищах і розчинниках. Найбільш значущими областями застосування ароматичних полісульфони є: електроніка, електротехніка, авіакосмічна промисловість, транспортне машинобудування, медичне обладнання, побутова техніка, будівництво.

Синтез ароматичних полісульфони здійснюється методом ароматичної нуклеофільної поліконденсації в апротонних розчинниках. Як розчинники, як правило, використовують диметилсульфоксид, диметилацетамід, N метилпіролідон, диметилсульфон, діфенілсульфон. Для отримання лужних солей бісфенол застосовують гідроокис натрію або вуглекислий калій. Поликонденсацию ведуть при температурі 160 - 3200С в залежності від застосовуваного розчинника і реакційної здатності мономерів. Полісульфон отримують взаємодією лужної солі бісфенолу-А з сульфонсодержащім мономером, 4,4-дихлор-діфенілсульфоном:

Поліефірсульфон отримують реакцією 4,4-діоксідіфеніл-сульфону у вигляді лужної солі з 4,4-діхлордіфенілсульфоном:

Поліфенілсульфона отримують реакцією 4,4-діоксідіфеніла і 4,4-діхлордіфенілсульфона:

В якості вихідних мономерів для отримання ароматичних полісульфони крім дифенилолпропана, 4,41-діоксідіфенілсульфона і 4,41-діоксідіфеніла найбільш відомі такі бісфенол як фенолфталеин, гідрохінон, 4,41- (діоксіфенілсульфоніл) -біфеніл. Як дігалогенарілсульфонов використовують: 4,41-діхлордіфенілсульфон, тетрахлордіфенілсульфон, 4,41- (діхлорфенілсульфоніл) -біфеніл.

Дослідження в області ароматичної нуклеофільної поліконденсації з метою розробки оптимальних методів синтезу ароматичних полісульфони проводилися групами хіміків ряду таких провідних країн, як США, Німеччина, Великобританія.

ВУкаіни провідною організацією по створенню технології ароматичних полісульфони і дігалогенарілсульфонов (мономерів) є Науково-дослідний інститут пластичних мас ім. Г.С.Петрова, в якому в кінці 1976 року була створена лабораторія хімії та технології полісульфони. Головним завданням цієї лабораторії була розробка технології отримання полісульфону (ПС) на основі дифенилолпропана і 4,41-діхлордіфенілсульфона, а також проведення досліджень в області синтезу ароматичних полісульфони, що перевершують за деякими властивостями полисульфон на основі дифенилолпропана.

В області ароматичної нуклеофільної поліконденсації була вивчена кінетика реакції динатриевой солі дифенилолпропана з 4,41-діхлордіфенілсульфоном в диметилсульфоксиде. Це дослідження показало, що реакція поліконденсації має складний характер, який визначається як значною різницею в швидкості взаємодії першої та другої гідроксильних груп дифенилолпропана і першим і другим хлором 4,41-діхлордіфенілсульфона, так і зміною реологічних властивостей реакційного середовища в міру наростання молекулярної маси полісульфону.

Вивчення гідролізу 4,41-діхлордіфенілсульфона гидроокисью натрію і вуглекислим калієм в диметилсульфоксиде, диметилацетаміді і N-метілпірролідона виявило переваги використання слабшого лужного агента при синтезі полісульфони. Різними фізико-хімічними методами було досліджено склад і будова полімерного ланцюга полісульфону. При дослідженні будови полімерного ланцюга полісульфону встановлено, що в присутності гідроксиду натрію в безводному середовищі відбувається часткове алкілування бензольного кільця демсили натрію, що утворюється при взаємодії диметилсульфоксиду з гідроксидом натрію.

Вперше показано наявність в полісульфони циклічних олігомерів з різним розміром циклів. Методом мас-спектрометрії ідентифіковані поліпропіленгліколів містять від одного до шести елементарних полімерних ланок. Очевидно, що реакція циклізації при синтезі полісульфони є спільною для полімерів цього ряду, так як навіть Кардового полисульфон на основі фенолфталеїну і дифенилолпропан містить поліпропіленгліколів. Встановлено, що при синтезі полісульфону на основі дифенилолпропана і 4,41-діхлордіфенілсульфона переважно утворюється макроцикл, що має наступну будову:

Визначено характер впливу макроциклов на властивості полісульфону і показані умови, що сприяють їх утворенню при синтезі. При розробці технологічного процесу одержання полісульфону визначені основні термодинамічні, теплофізичні та реологічні характеристики вихідних мономерів, проміжних реакційних середовищ на всіх стадіях процесу і кінцевих продуктів.

Розроблений технологічний процес [15-28] виробництва полісульфону був реалізований на дослідно-наработочной установці НИИПМ, де були не тільки уточнені параметри окремих стадій процесу, а й проводився серійний випуск порошкоподібного полісульфону для плівкових клеїв.

У 1984 р було пущено промислове виробництво полісульфону потужністю 200 т / рік на Шевченківському заводі пластмас (Казахстан) і виробництво мономера 4,41-діхлордіфенілсульфона потужністю 300т / рік на ПО «Капролактам» (м Дзержинськ, Нижегородської обл.). У 90-х роках колектив лабораторії поніс значні матеріальні і моральні втрати, виробництва полісульфону і 4,41-діхлордіфенілсульфона були закриті. Проте, лабораторія продовжувала працювати.

У цей період були продовжені дослідження з хімії та кінетики поліконденсації в диметилацетаміді, реології розчинів полісульфону і поліефірсульфона в диметилацетаміді, хлорбензолі і N-метілпірролідона. В результаті цих робіт була створена нова універсальна технологія отримання полісульфони [29], що дозволяє знизити енергоємність процесу, зменшити кількість відходів і підвищити якість готових продуктів. Ця технологія дає можливість отримувати по єдиній технологічній схемі і на одному технологічному обладнанні цілий ряд полісульфони, в тому числі полисульфон, поліефірсульфон, поліарілсульфон і сополісульфони різного складу.

Синтез поліфеніленсульфонсульфідов здійснювали в диметилацетаміді в присутності вуглекислого калію в дві стадії. На першій стадії 4,41-діхлордіфенілсульфон реагує з сульфідом натрію, на другий - з діфенілолпропаном за схемою:

Проводяться дослідження в області синтезу сульфованих, епоксідірованние і гідрофілізірованних полісульфони. Позитивні результати цих робіт дають можливість розширити області застосування полісульфони в різного роду мембранних процесах, а також підвищити теплостійкість цих полімерів, знизити їх горючість, тепло- і димовиделеніе, а в клейових марках збільшити адгезію до скла і металів.

Деякі з перерахованих наукових розробок в даний час знаходяться на стадії випуску дослідних партій та їх випробування в конкретних виробах. В результаті комплексних досліджень в області хімії і технології ароматичних полісульфони, які проводяться в інституті понад двадцять років, а також на основі досвіду набутого при створенні і експлуатації дослідно-наработочной установки і промислового виробництва полісульфони, були розроблені три варіанти технології, блок-схеми яких наведені в таблиці:

Порівняльні блок-схеми виробництва полісульфону.

Регенерація суміші ДМАА-вода

На дослідно-наработочной установці НИИПМ проводився випуск порошкоподібного полісульфону за варіантом 1, але виділення полімеру у вигляді порошку виробляли з реакційної маси. Розробка технічних рішень по синтезу полісульфону в середовищі амідних розчинників дозволила значно спростити технологічну схему і мати можливість виділяти полімер як у вигляді порошку, так і грануляту (варіанти II і III). При цьому виключалася необхідність застосування стадій перерастворенного в хлорбензолі і його регенерації. Одночасно з цим спростилося апаратурнеоформлення стадії відмивання полімеру від розчинника при його виділенні у вигляді порошку.

Синтезу полісульфони в амідних розчинниках за варіантом II реалізований на дослідно-наработочной установці потужністю до 5 т / рік після її реконструкції. Оцінюючи всі перераховані варіанти з точки зору їх економічності, слід визнати найбільш ефективним промислову реалізацію за спрощеним варіантом III. З огляду на, що апаратурнеоформлення кожної зі стадій цього варіанту перевірено на пілотних установках при реалізації варіантів I і II, ця технологія була закладена в проект виробництва потужністю 400т / рік для ВАТ «Тверьхімволокно».

Перевагою розроблених технологічних процесів є можливість отримувати полісульфони як у вигляді гранул, так і у вигляді порошку, що розширює сфери застосування цих полімерів, зокрема для отримання плівкових клейових композицій.

Виробництво і споживання полісульфони в США і в Західній Європі.

Наведені нижче таблиці характеризують виробничі потужності фірми Амоко, єдиного виробника сульфонових полімерів в США [30].

Виробництво сульфонових полімерів в США.