Вторинна переробка полімерів

Відходи утворюються при переробці полімерів і виготовленні з них виробів - це технологічні відходи, частково повертаються в процес. Те, що залишається після використання пластикових виробів - різних плівок (парникових, будівельних і т.п.), тари, побутової та великооптової упаковки - це побутові і промислові відходи.

Технологічні відходи, піддаються термічній дії в розплаві, а потім при дробленні і агломерації - ще й інтенсивним механічним впливам. У масі полімеру інтенсивно протікають процеси термо- і деструкція з втратою ряду фізико-механічних властивостей і при багаторазовій переробці можуть мати негативний вплив на властивості виробу. Так, при поверненні в основний процес, як зазвичай, 10-30 відсотків вторинних відходів, помітна кількість матеріалу проходить до 5 циклів екструзії і дроблення.

Побутові та промислові відходи не тільки переробляються кілька разів при високій температурі, але також піддаються і тривалого впливу прямих сонячних променів, кисню і вологи повітря. Парникові плівки можуть також контактувати з отрутохімікатами, пестицидами, іонами заліза, які сприяють деструкції полімеру. В результаті в масі полімеру накопичується велика кількість активних сполук, що прискорюють розпад полімерних ланцюгів. Підхід до вторинної переробки таких різних відходів відповідно і повинен бути різним, що враховує передісторію полімеру. Але спочатку розглянемо шляхи зниження обсягів відходів, що утворюються.

Зниження кількості технологічних відходів

Кількість технологічних відходів, в першу чергу пускових, можна знизити, застосовуючи термостабілізатори перед зупинкою екструдера або литого агрегату, у вигляді так званого стоп-концентрату, про що багато хто забуває або нехтують. При зупинках устаткування на простий матеріал в циліндрі екструдера або ТПА досить довгий час знаходиться під дією високої температури при охолодженні і потім нагріванні циліндра. За цей час в циліндрі активно протікають процеси зшивання, розкладання і пригару полімеру, накопичуються продукти, які після пуску тривалий час виходять у вигляді Геліка і забарвлених включень (прігарков). Термостабілізатори запобігають ці процеси, полегшуючи і прискорюючи тим самим чистку обладнання після запуску. Для цього перед зупинкою в циліндр машини вводиться 1-2 відсотки стоп-концентрату за 15-45 хв. до зупинки з розрахунку витіснення 5-7 обсягів циліндра.

Знизити кількість відходів дозволяють також процесингові (екструзійні) добавки, що підвищують технологічність процесу. За своєю природою ці добавки, наприклад, «Дайнамар» фірми «Дайнеон», «Вайтон» фірми «Дюпон», є похідними фторкаучуків. Вони погано сумісні з основними полімерами і в місцях найбільших зусиль зсуву (фільєри, літники і т.п.) висаджуються з розплаву на поверхню металу, створюючи на ній пристінний змазує шар, по якому ковзає розплав при формуванні. Застосування процессинговой добавки в малих кількостях (400-600 ppm) дозволяє вирішити численні технологічні проблеми - знизити крутний момент і тиск на голівці екструдера, підвищити продуктивність при зниженні енерговитрат, усунути дефекти зовнішнього вигляду і знизити температуру екструзії полімерів і композицій, чутливих до впливу підвищених температур, збільшити гладкість виробів, виробляти більш тонкі плівки. При виготовленні великогабаритних або тонкостінних ливарних виробів складної форми, застосування добавки дозволяє поліпшити вилита, усунути дефекти поверхні, лінії спаю і поліпшити зовнішній вигляд виробу. Все це само по собі знижує частку шлюбу, тобто кількість відходів. До того ж процесингова добавка знижує налипання нагару на філь'єрі, обростання літників, володіє миючим ефектом, тобто знижує число зупинок для очищення обладнання, а значить, кількість пускових відходів.

Додатковий ефект приносить використання чистячих концентратів. Вони застосовуються при чищенні литого і плівкового обладнання для швидкого переходу з кольору на колір без зупинки, найчастіше в пропорції 1: 1-1: 3 з полімером. При цьому скорочується кількість відходів і витрати часу на зміну кольору. До складу засобів для концентратів, вироблених багатьма вітчизняними (в т.ч. «Клінол», «Клінстайр» від НПФ «Барс-2», «Ластик» від ТОВ «Сталкер») і зарубіжними виробниками (наприклад, «Шульман» - «Поліклін »), входять, як правило, м'які мінеральні наповнювачі та поверхнево-активні миючі добавки.

Зниження кількості побутових і промислових відходів.

Існують різні шляхи зниження кількості відходів шляхом збільшення терміну роботи виробів, перш за все плівок, за рахунок використання термо- і світлостабілізуючі добавок. При продовженні терміну служби парникової плівки з 1 до 3-х сезонів відповідно знижується і кількість відходів, що підлягають утилізації. Для цього достатньо ввести в плівку невеликі кількості светостабілізаторов, не більше половини відсотка. Витрати на стабілізацію невеликі, а ефект при утилізації плівок - значний.

Дорога назад - прискорення розкладання полімерів шляхом створення фото- та біоразрушаемих матеріалів, швидко руйнуються після використання під дією сонячних променів і мікроорганізмів. Для отримання фоторазрушаемих плівок в полімерну ланцюжок вводяться сомономером з функціональними групами, які сприяють фотодеструкции (вінілкетони, оксид вуглецю), або до складу полімеру вводяться фотокаталізатори, як активні наповнювачі, що сприяють розриву полімерного ланцюга під дією сонячного світла. В якості каталізаторів використовуються дитіокарбамати, пероксиди або оксиди перехідних металів (заліза, нікелю, кобальту, міді). В Інституті хімії води НАН України (В.Н.Міщенко) розроблені експериментальні методи формування на поверхні частинок діоксиду титану нанорозмірних кластерних структур, що містять частинки металу і оксиду. Швидкість розкладання плівок підвищується в 10 разів - з 100 до 8-10 годин.

Основні напрямки отримання біоразлагающейся полімерів:

синтез поліефірів на основі гідроксікарбонових (молочної, масляної) або дикарбонових кислот, проте поки вони набагато дорожчі за традиційні пластмас;

пластмаси на основі відтворених природних полімерів (крохмаль, целюлоза, хітозан, протеїн), сировинна база таких полімерів, можна сказати, не обмежена, але технологія і властивості одержуваних полімерів поки не досягають рівня основних багатотоннажних полімерів;

надання биоразлагаемости промисловим полімерів (поліолефінів в першу чергу, а також Пету) шляхом компаундування.

Перші два напрямки вимагають великих капітальних витрат на створення нових виробництв, переробка таких полімерів також вимагатиме значних змін в технології. Найбільш простий шлях - компаундує. Біорозкладані полімери отримують, вводячи в матрицю біологічно активні наповнювачі (крохмаль, целюлозу, деревне борошно). Так, ще в 80-х В.І.Скріпачев і В.И.Кузнецов з ОНПО «Пластполімер» розробили крахмалонаполненних плівки з прискореним терміном старіння. На жаль, актуальність такого матеріалу тоді була суто теоретичною, так і зараз широкого поширення він не отримав.

Вторинна переробка відходів

Надати полімеру друге життя можна за допомогою спеціальних комплексних концентратів - реціклізаторов. Оскільки полімер піддається термодеструкції на кожній стадії переробки, фотоокислювальне деструкції під час експлуатації виробу, механодеструкція при подрібненні і агломерації відходів, в масі матеріалу накопичуються продукти деструкції, і міститься велика кількість активних радикалів, перекисних і карбонільних сполук, що сприяють подальшому розкладанню і зшивці полімерних ланцюгів. Тому до складу таких концентратів входять первинні і вторинні антиоксиданти, термо- і світлостабілізатори фенольного і амінного типу, а також фосфіти або фосфоніти, що нейтралізують активні радикали, що накопичилися в полімері і розкладають перекисні сполуки, а також пластифікуючі і поєднують добавки, що дозволяють поліпшити фізико-механічні властивості вторинного матеріалу і підтягнути їх більш-менш близько до рівня первинного полімеру.

«Реціклостаб 411» рекомендується в основному для вторинних гранул ПНД. ПП і змішаних відходів (з побутового сміття), що містять також ПС, ПВХ.

«Реціклостаб 811» і «Реціклоссорб 550» використовуються для продовження термінів служби виробів з продуктів вторинної переробки, що використовуються на сонячному світлі, тому вони містять більше светостабілізаторов.

Стабілізатори застосовуються при отриманні ливарних або плівкових виробів із вторинних полімерів: ящиків, піддонів, контейнерів, труб, плівок невідповідального призначення. Випускаються в гранульованої, що не пилить формі, без полімерної основи, пресовані гранули з межами плавлення 50-180 ° С.

Комплексні концентрати фірми «Барс-2». Для переробки вторинних полімерів НПФ «Барс-2» випускає комплексні концентрати на полімерній основі, що містять крім стабілізаторів також поєднують і пластифікуючі добавки. Комплексні концентрати «Ревтол» - для поліолефінів або «Ревтов» - для ударостійкого полістиролу. вводяться в кількості 2-3 відсотків при переробці вторинних пластиків і завдяки комплексу спеціальних добавок запобігають термоокислювальне старіння вторинних полімерів. Концентрати полегшують їх переробку внаслідок поліпшення реологічних характеристик розплаву (підвищення ПТР), збільшують характеристики міцності готових виробів (їх пластичність і стійкість до розтріскування) в порівнянні з виробами, виготовленими без їх застосування, полегшують їх переробку в результаті підвищення технологічності матеріалу (знижується крутний момент і навантаження на привід). При переробці суміші вторинних полімерів «Ревтол» або «Ревтов» покращують їх сумісність, тому фізико-механічні властивості одержуваних виробів також підвищуються. Застосування «Ревтов» дозволяє підвищити властивості вторинного УПМ до рівня 80-90 відсотків властивостей вихідного полістиролу, запобігши появу шлюбу.

Зараз дуже актуальна розробка комплексного концентрату для переробки вторинної ПЕТ. Основний бич тут - пожовтіння матеріалу, накопичення ацетальдегіду, зниження в'язкості розплаву. Відомі добавки західних фірм - «Сіби», «Кларіант», що дозволяють подолати пожовтіння і поліпшити засвоюваність полімеру. Однак на Заході і у нас різний підхід до використання вторинного ПЕТ. Якщо там 90 відсотків його використовується для отримання поліефірних волокон або технічних виробів і добавки для цієї мети добре розроблені, то наші переробники прагнуть повернути вторинний ПЕТ в основний процес - отримання преформ і пляшок методами лиття та роздування або отримання плівок і листів методом плоскощілинній екструзії. В цьому випадку цільові властивості полімеру, на які необхідно впливати, дещо інші - технологічність, формуемость, прозорість, і рецептура комплексних добавок повинна відповідати поставленої мети.