Відповіді до іспиту з фізичної хімії для аспірантів - активність іонів

Активність іонів. Іонна сила розчину. Залежність коефіцієнта активності іона від іонної сили розчину. Теорія Дебая-Хюккеля.

Активність (іонів) - ефективна концентрація з урахуванням електростатичного взаємодії між іонами в розчині. Активність відрізняється від концентрації на деяку величину. Ставлення активності (а) до концентрації речовини в розчині (с, в пана іон / л) називається коефіцієнтом активності: γ = a / c.

Іонна сила розчину - міра інтенсивності електричного поля, створюваного іонами в розчині. Напівсума творів з концентрації всіх іонів в розчині на квадрат їх заряду. Формула вперше була виведена Льюїсом:

де cB - молярні концентрації окремих іонів (моль / л), zB заряди іонів

Підсумовування проводиться за всіма типами іонів, присутніх в розчині. Якщо в розчині присутні два або кілька електролітів, то обчислюється загальна сумарна іонна сила. Для електролітів, в яких присутні багатозарядні іони, іонна сила зазвичай перевищує молярность розчину.

Іонна сила розчину має велике значення в теорії сильних електролітів Дебая - Хюккеля. Основне рівняння цієї теорії (граничний закон Дебая - Хюккеля) показує зв'язок між коефіцієнтом активності іона ze і іонної сили розчину I у вигляді: де γ - коефіцієнт активності, А - постійна, яка не залежить від заряду іона і іонної сили розчину, але залежить від діелектричної постійної розчинника і температури.

Ставлення активності (a) до загальної концентрації речовини в розчині (c, в моль / л), тобто активність іонів при концентрації 1 моль / л, називається коефіцієнтом активності.

У нескінченно розбавлених водних розчинах неелектролітів коефіцієнт активності дорівнює одиниці. Досвід показує, що в міру збільшення концентрації електроліту величини f зменшуються, проходять через мінімум, а потім знову збільшуються і стають значно більшими одиниці в міцних розчинах. Такий хід залежності f від концентрації визначається двома фізичними явищами.

Перше особливо сильно проявляється при малих концентраціях і обумовлено електростатичним притяганням між протилежно зарядженими іонами. Сили тяжіння між іонами переважають над силами відштовхування, тобто в розчині встановлюється ближній порядок, при якому кожен іон оточений іонами протилежного знака. Наслідком цього є посилення зв'язку з розчином, що знаходить відображення у зменшенні коефіцієнта активності. Природно, що взаємодія між іонами зростає при збільшенні їх зарядів.

При зростанні концентрації все більший вплив на активність електролітів надає друге явище, яке обумовлено взаємодією між іонами і молекулами води (гідратацією). При цьому у відносно концентрованих розчинах кількість води стає недостатнім для всіх іонів і починається поступова дегідратація, тобто зв'язок іонів з розчином зменшується, отже, збільшуються коефіцієнти активності.

Відомі деякі закономірності, що стосуються коефіцієнтів активності. Так, для розбавлених розчинів (приблизно до m = 0,05) дотримується співвідношення 1 - f = k√m. У кілька більш розведених розчинах (т ≈ 0,01) величини f не залежить від природи іонів. Це обумовлено тим, що іони знаходяться на таких відстанях один від одного, на яких взаємодія визначається тільки їх зарядами.

При більш високих концентраціях поряд з зарядом на величину активності починає впливати і радіус іонів.

Для оцінки залежності коефіцієнтів активності від концентрації в розчинах, де присутні кілька електролітів, Г. Льюїс і М. Рендалл ввели поняття про іонної силі I, яка характеризує інтенсивність електричного поля, що діє на іони в розчині. Іонна сила визначається як полусумма членів, отриманих множенням молекулярний кожного іона mi на квадрат його валентності Zi:

Дебая - Хюккель ТЕОРІЯ. статистич. теорія розбавлених розчинів сильних електролітів, що дозволяє розрахувати коеф. активності іонів. Заснована на припущенні про повну дисоціації електроліту на іони, які розподілені в розчиннику, що розглядається як безперервна середу. Кожен іон дією свого електричні. заряду поляризує оточення і утворює навколо себе деяке переважання іонів протилежного знака - т. зв. іонну атмосферу. За відсутності зовн. елект. поля іонна атмосфера має сферич. симетрію і її заряд дорівнює за величиною і протилежний за знаком заряду створює її центр. і вона. Потенціал j сумарного електричні. поля, що створюється центр. іоном і його іонної атмосферою в точці, розташованій на відстані r від центру. іона, м.б. розрахований, якщо іонну атмосферу описувати безперервним розподілом щільності r заряду близько центр. і вона. Для розрахунку використовують ур-ня Пуассона (в системі СІ):

де n2-оператор Лапласа, e - діелектричної. проникність розчинника, e0 - електричні. постійна (діелектричної. проникність вакууму). Для кожного i-го сорту іонів r описується ф-цією розподілу Больцмана; тоді в наближенні, який розглядає іони як точкові заряди (перше наближення Д.-Х.т.), рішення ур-ня Пуассона набуває вигляду: де z - Зарядове число центр. іона, rd - т. зв. дебаевский радіус екранування (радіус іонної атмосфери). На відстанях r> rd потенціал j стає дуже незначним, т. Е. Іонна атмосфера екранує електричні. поле центр. і вона.

Під час відсутності зовнішнього електричного поля іонна атмосфера має сферичну симетрію, і її заряд дорівнює за величиною і протилежний за знаком заряду створює її центрального іона. У цій теорії не приділено майже ніякого уваги освіті пар протилежно заряджених іонів шляхом безпосередньої взаємодії між ними.