Стандартний водневий електрод - студопедія

Електродні потенціали і електрорушійні сили.

Електрохімічні системи. Поняття про електродних потенціалах. Будова подвійного електричного шару на межі електрод-розчин. Вимірювання електродних потенціалів. Гальванічні елементи. Стандартний водневий електрод і воднева шкала потенціалів. Ряд стандартних електродних потенціалів. Залежність величини потенціалу від концентрації іонів в розчині. Електрорушійна сила гальванічних елементів. Окислювально-відновні електроди.

Якщо процеси окислення і відновлення просторово розділити, то будь-яку окислювально-відновну реакцію можна використовувати для отримання електричної енергії. Такі пристрої називають хімічними джерелами струму (ХДС). Найпростіший ХІТ - гальванічна осередок (рис. 16.1) - являє собою дві посудини, в яких два електроди, поміщені в розчин відповідних електролітів, з'єднані сольовим містком (провідником другого роду *) [1], що представляє собою скляну трубку, заповнену розчином такого електроліту, катіони і аніони якого характеризуються однаковою рухливістю. При замиканні зовнішнього ланцюга провідником першого роду починається окислювально-відновна реакція, про що свідчить виникнення електрорушійної сили (ЕРС).

Реакція CuSO4 + Zn = Cu + ZnSO4 в електрохімічному варіанті є основою гальванічного елемента Даніеля-Якобі, схема якого

відображає сучасну систему позначень для гальванічних елементів. Зліва записується анод Zn|Zn 2+. на якому виникає надлишок електронів і відбувається процес окислення - негативний полюс (-). Праворуч - катод Cu 2+ |Cu - електрод з недоліком електронів, позитивний полюс (+). Одна вертикальна риса зображує фазовий розділ між металом і розчином електроліту. Подвійна вертикальна лінія відокремлює анодное простір від катодного.

Електрони по зовнішньому ділянці ланцюга, металевому провіднику, переходять від негативного полюса до позитивного. Зовнішню ланцюг на схемі, як правило, не зображують. В круглих дужках знаками плюс і мінус позначають полюси електродів.

Розглянемо системи метал-розчинник і метал-електроліт. У цих гетерогенних системах в залежності від природи металу і електроліту можливий перехід іонів металу в розчин або іонів металу з розчину на поверхню металу. Ці процеси визначаються ставленням ентальпії відриву іона від кристалічної решітки металу (# 916; Hреш) і ентальпії сольватації цього іона Mn + # 8729; solv (# 916; Hsolv).

В результаті на фазової кордоні метал-електроліт встановлюється рівновага:

Якщо концентрація іонів металу в розчині менше рівноважної, то при зануренні металу в розчин рівновагу зміщується вправо, що призводить до негативного заряду на металі по відношенню до розчину. Якщо малоактивний метал занурений в розчин солі з концентрацією більше рівноважної, то відбувається перехід іонів з розчину на метал, заряджений позитивно (рис. 16.2). У будь-якому випадку виникає подвійний електричний шар, і з'являється різниця електричних потенціалів, або гальвані-потенціал. Система, що складається з металу, зануреного в розчин електроліту, називається електродом, тобто електроди в електрохімії - це системи з двох струмопровідних тел: провідників 1 і 2 роду.

Малюнок 16.1. Гальванічний елемент Даніеля-Якобі

Абсолютне значення різниці потенціалів на кордоні двох фаз різної природи «метал # 9474; електроліт» виміряти не можна, однак можна виміряти різницю потенціалів двох різних електродів.

Значення електроднихпотенціалів визначаються щодо деякого електрода, потенціал якого умовно прийнятий за нульовий. Таким еталонним електродом обраний водневий в стандартних умовах. Його пристрій таке: платиновий електрод, покритий дрібнодисперсного платиною (платиновою черню), занурений в розчин сірчаної кислоти з активністю іонів водню 1 моль # 8729; л -1. обдувається струменем газоподібного водню під тиском 100 кПа; при цих умовах і при T = 298 K

Малюнок 16.2 Схема подвійного електричного шару (а) і (б); розподіл заряду в обсязі електроліту (в).

Платинова чернь адсорбує водень, який хімічно взаємодіє з H + по рівнянню

Для гальванічного елемента

в якому протікає окислювально-відновна реакція

запишемо рівняння ізотерми:

З огляду на, що для стандартного водневого електрода активності іонів H + і газу H2 рівні 1, а # 916; G = -nFE, після перетворення отримаємо рівняння Нернста для електродного процесу:

У цьому рівнянні ЕМ + / М - ЕРС реакції, n - число електронів, що беруть участь в електронній реакції, F - число Фарадея.

Рівняння (16.1) виражає залежність електродного потенціалу від концентрації (активності) іонів і температури і називається рівнянням Нернста для окремого електрода.

Відзначивши, що аМ n + - активність окисленої форми реагенту (оф), aM - активність його відновленої форми (ВФ), рівняння Нернста можна записати в наступному вигляді:

Перейшовши від натуральних логарифмів до десятковим і підставивши чисельні значення F, R і T = 298 K, отримаємо зручну для розрахунків форму рівняння Нернста:

Активність твердої речовини (aтв) приймається рівною одиниці, тому в разі розглядається нами металевого електрода (aM) рівняння Нернста спрощується:

Потенціал електрода, як видно з цього рівняння, залежить від активності іонів аМ n +, які є потенціалопределяющего. Різниця потенціалів стандартного водневого електрода і будь-якої іншої електрода, виміряна при стандартних умовах, називається стандартним електродним потенціалом і позначається E °.

Слід підкреслити, що:

1. Рівняння Нернста окремого електрода домовилися писати для процесу відновлення незалежно від того, в який бік зрушено рівновагу, тобто під знаком логарифма в рівнянні Нернста в чисельнику стоїть окислена форма реагенту, в знаменнику - відновлена.

2. У дробовому індексі при E і E ° над рисою ставиться окислена форма напівелементу, під рискою - відновлена.

3. Активності твердих речовин в рівняння Нернста не входять.

Значення деяких стандартних окисно-відновних потенціалів гальванічних елементів, розташованих в порядку їх зростання, представлені в табл. 16.1.

Позитивний окислювально-відновний потенціал електрода Cu 2+ # 9474; Cu (E ° = +0,34 B) показує, що в стандартних умовах водень окислюється іонами міді, мідний електрод по відношенню до водню є катодом, електрони по зовнішньому ланцюзі переходять від водню до міді:

Негативний потенціал Zn 2+ # 9474; Zn (E ° = -0,76 B) означає, що в стандартних умовах цинковий електрод може бути тільки анодом, його окисні функції по відношенню до водневого електроду 2H + # 9474; H2 негативні. Цинк тут відновлює катіони водню, електрони в зовнішньому колі перетікають від цинку до водню:

Підсумовуючи ці реакції, отримаємо

тобто електрод з більш позитивним значенням стандартного електродного потенціалу є окислювачем по відношенню до електрода з менш позитивним значенням E °.