Спирти - хімічна енциклопедія

СПИРТИ (алкоголі), орг. соед. містять в молекулі одну або дек. гідроксильних груп ОН у насичений. атомів вуглецю. За кількістю цих груп розрізняють одно- (іноді термін "алкоголі" відносять тільки до одноатомних спиртів), дво- (гліколі), трьох- (гліцерин) і багатоатомні спирти. Спирти, що містять дві групи ОН у одного атома вуглецю (гем-діоли), як правило, нестійкі. Нек-риє з цих соед. напр. стабілізовані внутрімол. водневими зв'язками. стабільні. Спирти можуть містити Hal, групи NH2. СНТ і СО, СООН, CN (соотв. Галогену-спирти, аміноспірти. Оксіал'дегіди і оксікетони. Окси-кислоти, оксінітріли). Аліфатичні спирти можуть бути первинними RCH2 OH, вторинними RR'CHOH і третинними RR'R. СОН. Соед. з групою ОН при подвійному зв'язку відносять до Енола. а при вуглеці ароматич. кільця-к фенолу.

За номенклатурою ІЮПАК. назва спиртів виробляють додатком до назв. відповідного вуглеводню суфікса "ол" або префікса "гідрокси" для сполуки. зі змішаними ф-ціями або в разі, коли група ОН знаходиться в бічному ланцюзі, напр. НОСН2 СН2 СН (СН 2 ОН) СН 2 ОН зв. 2-гідроксиметил-1,4-бутандиол. Багато спирти мають тривіальні назв. (Див. Табл.).

У природі спирти зустрічаються у вигляді складних ефірів (жири. Воски. Ефірні масла) і в своб. стані. Так, 3-гексенол (т. Зв. Спирт листя) міститься в зеленому листі і фруктах, ефірних маслах. бензиловий спирт-в Жасмин маслі. а фенетіловий спирт-в рожевому маслі.

Властивості. Спирти-рідини або тверді в-ва, добре розчин. у мн. орг. р-телеглядачам. Нижчі аліфатичні спирти розчин. в воді ; вищі аліфатіч. і арілаліфатіческіе спирти погано розчин. в воді .

Аліфатіч. спирти С1 С3 мають характерний алкогольним запахом, С4 -С5 солодкуватим задушливим запахом, вищі аліфатичні спирти без запаху, арілаліфатіческіе спирти і терпеноїди, що містять групу ОН, з фруктово-квітковим запахом.

Атом кисню гідроксильної групи має sp 3-гібридизація. Середні довжини зв'язків 0,143 нм (С-О) і 0,091 нм (О-Н). Обидві зв'язку полярні. Полярністю групи ОН і. її здатністю утворювати водневі зв'язки пояснюють відносно високі значення т-р кипіння і діелектричної. проникності спиртів.

В ІК спектрах спиртів типовий. смуги поглинання лежать в області 3580-3670 см -1 (своб. група ОН). 3450-3550 см -1 (внутрімол. Асоціати), 3200-3400 см -1 (межмол. Асоціати). В УФ і видимої областях спектра група ОН не поглинає. В спектрах ПМР хім. зрушення групи ОН d 0,5-5,5 м. д. мультиплетність сигналу залежить від характеру спирту: первинні спирти дають триплет. вторинні-дублет, третинні-синглет. Група ОН володіє отрицат. індукційним і покладе. мезомерним ефектами. константа Тафта s * 1,55, константи Гаммета s мета 0,121, s пара - 0,37, -0,853.

Подібно воді. спирти проявляють амфотерні св-ва. Величина рKa (вода. 25 ° С) для СН3 ОН 15,1, С2 Н5 ОН 15,9, (СН3) 3 СОН 19, (CF3) 3 COH 5,4.

Більшість р-ций спиртів протікає з розривом зв'язків О-H або С-О. Для спиртів характерні також р-ції, в яких брало участь a -H-атом (окислення), b -H-атом (дегідратація). або d-Н-атом (оксиди. циклизация).

Р-ція з сильними мінер. к-тами призводить або до ефірів цих к-т (надлишок к-ти), або до простих ефірів (надлишок спирту), напр .:

С3 Н7 ОН + HOSO3 HC3 H7 OSO3 H + Н2 O

Р-ція освіти простих ефірів може протікати за механізмами SN 2 (R і R'-первинний алкіл) або SN 1 (R-mpem-алкіл, аллил, бензил) в залежності від легкості освіти карбкатиона; для р-ций, що протікають за механізмом SN 1, використовують м'які умови (разб. к-ти, по-ниж. т-ру), щоб уникнути дегідратації до олефінів. Дегідратація під дією сильних мінер. к-т йде і в разі первинних або вторинних спиртів.

С2 Н5 ОН + CH3 CH = CHCNCH3 CH (OC2 H5) CH2 CN

Р-ція спиртів з альдегідами в присутності. НСl, n-толуолсульфо-кислоти і ін. Каталізаторів призводить до ацеталів, напр .:

С2 Н5 ОН + СН3 СНОCH3 CH (OC2 H5) 2

При взаємодії спиртів з карбоновими к-тами утворюються складні ефіри. р-цію проводять в надлишку спирту з одночасним видаленням води у присутності. каталізаторів (НС1, BF3. H2 SO4 і ін.); в разі первинних і вторинних спиртів каталізатор активує к-ту, в разі третинних-спирт:

При взаємодії спиртів з ізоціанатами утворюються УРЕ-тани, при взаємодій. з НС1, SOCl2. PCl3 і ін. Відбувається обмін групи ОН на галоген (найлегше для теоретичних спиртів), напр .:

ROH + R'NCO. R'NHCOOR ROH + SOCl2. RCl + HCl + SO2

Відновлення спиртів призводить до вуглеводнів. дію N H3 -до амінів (останню р-цкю використовують в пром-сті для отримання нижчих аліфатіч. амінів), напр .:

При дії окислювачів (Na2 Cr2 O7. KMnO'4. N-бром-сукцинімід і ін.) Первинні спирти перетворюються в альдегіди (і далі в к-ти), вторинні - в кетони (окислення вторинних спиртів в умовах р-ції Оппенауера також призводить до ке-тонам); такі ж перетворення можуть здійснюватися каталитич. дегидрированием спиртів в газовій (напр. пропусканням пари спиртів над Cu, Ag, Cr, Ni) або рідкій фазі (над Rh, Ru, Os). Третинні спирти стійкі до окислення в нейтральних і лужних середовищах, в кислому середовищі відбувається відщеплення води і розщеплення вуглецевого скелета з утворенням кетонів або до-т з меншим числом атомів вуглецю. У промисловості часто застосовують каталитич. окислення спиртів киснем повітря (так отримують СН2 Про з СН3 ОН, СН 3 СНО і СН3 СООН з С2 Н5 ОН) і ЕлектроХіт. окислення.

При окисленні спиртів, що містять d -H-атом, відбувається циклізація з утворенням похідних фурану. напр .:

При взаємодій. С2 Н5 ОН з гіпогалогенітамі Na утворюються соотв. хлороформ. бромоформ і йодоформ (т. зв. галоформная р-ція):

Аналіз. Спирти дають забарвлені сполуки. з соед. Ce (IV), напр. аммонійцерійгексанітратом (NH4) 2 [Ce (NO3) 6]. Для ідентифікації спиртів використовують р-ції з хлорангидридами бензойної або 3,5-динітробензойна к-ти, або з феніл-изоцианатом, що призводять до утворення добре кристалізуються ефірів бензойної до-ти або уретанів. Для кількостей. визначення гідроксильних груп застосовують метод Церевітінова. ROH + R'MgX. ROMgX + R'H, a для сумішей використовують хроматографіч. методи.

Для отримання спиртів використовують також відновлення карбонільних соед. натрієм. його амальгамою. LiAlH4 в усло-віях р-ції Меєрвейна-Понндорфа-Верлея, гідрування у присутності. каталізаторів (Pt, Ni) або електролітич. відновлення.

Для пром. отримання бутанолу. 2-етілгексанол і пента-ерітріта використовують альдольної конденсацію. напр .:

Первинні спирти (в т. Ч. Ароматичні) утворюються по р-ції Канниццаро ​​або при взаємодій. бензолу з алкеноксідамі у присутності. АlСl3 в умовах р-ції Фріделя-Крафтса; ацетиленові-за р-ції Реппе; гідроксіефіри-в умовах р-ції Кнёвенагеля, напр .:

Серед спиртів наиб. токсичною дією володіє метанол (смертельна доза 100-150 мл), окислюється в організмі до формальдегіду і мурашиної к-ти. Токсичність багатоатомних спиртів невисока, за винятком ці-ленгліколя, що утворює в організмі отруйну щавлеву к-ту.

Світове вироб-во спиртів 30 млн. Т / рік (1985).

Літ. Теддер Дж. Не вистачало А. Джуба А. Промислова органічна хімія. пер. з англ. М. 1977; Загальна органічна хімія. пер. з англ. т. 2. М. 1982; Monick J.A. Alcohols. Their chemistry, properties and manufacture, N.Y. 1968; The chemistry of the hydroxyl group, ed. by S. Patai, L. 1971; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed. v. I, N .Y. 1978. С. К. Смирнов.