Рухливість іонів - студопедія

Зв'яжемо електропровідність електроліту зі швидкістю руху його іонів в електричному полі. Для обчислення електропровідності треба підрахувати число іонів, що проходять через поперечний переріз електролітичного судини в одиницю часу. Так як електрику переноситься іонами різних знаків, що рухаються в протилежних напрямках, то загальна сила струму складається з кількостей електрики, перенесених катіонами (I +) і аніонами (I-):

u ¢ - швидкість руху катіонів (див / с);

v ¢ - швидкість руху аніонів (див / с);

з ¢ - еквівалентна концентрація (г-екв / см 3);

q - поперечний переріз циліндричної посудини (см2);

l - відстань між електродами (см);

Е - різниця потенціалів між електродами (В).

Підрахуємо кількість катіонів, що проходять через поперечний переріз електроліту в 1 секунду. За цей час через перетин пройдуть всі катіони, що знаходилися на відстані не більше ніж u ¢ см від вибраного перерізу, тобто всі катіони в обсязі u ¢ q:

Оскільки кожен г-екв іонів несе відповідно до закону Фарадея F = 96485 до електрики, то сила струму (в А):

Аналогічно для аніонів:

Для сумарної сили струму (з + = с- = з ¢):

Швидкості руху іонів u ¢ і v ¢ залежать від природи іонів, напруженості електричного поля Е / l. концентрації, Т, в'язкості середовища і т.п. Нехай всі фактори постійні, крім напруженості електричного поля; можна вважати, що швидкість іонів пропорційна доданої силі, тобто напруженості поля:

u ¢ = u, v ¢ = v

u, v - швидкості іонів в стандартних умовах, тобто при напруженості поля, яка дорівнює 1 В / см; вони називаються абсолютними подвижностями іонів і вимірюються в см 2 / (з × В).

I = (u + v) c ¢ qFE / l

Згідно із законом Ома I = E / R = E × K = E × k

Звідси k = (u + v) c ¢ qF / S = (u + v) c ¢ F (тому що q º S)

l =; з ¢ = з / 1000; l = k / с ¢ = (u + v) F

u × F і v × F - це швидкості руху іонів, виражені в електростатичних одиницях; вони називаються подвижностями іонів:

При нескінченному розведенні (j ® ¥. A ® 1. з + = с- = с):

- як для сильних, так і для слабких електролітів. Величини l про + і l о - є граничними подвижностями іонів. Вони рівні еквівалентній електропровідності катіона і аніона при нескінченному розведенні і вимірюються в тих же одиницях, що і l і l ¥. тобто в см 2 / (Ом × г-екв). Вищенаведене рівняння є виразом закону Кольрауша. еквівалентна електропровідність при нескінченному розведенні дорівнює сумі граничних подвижностей іонів.

Т.ч. для всіх електролітів можна записати:

l + і l- залежать від концентрації (розведення), особливо для сильних електролітів; l про + і l о - - табличні величини. Всі ці величини відносяться до 1 г-екв іонів.

Рухливість є найважливішою характеристикою іонів. відбиває їх специфічне участь в електропровідності електроліту. У водних розчинах все іони, за винятком іонів Н3 Про + і ОН -. мають подвижностями одного порядку; їх абсолютні рухливості (u і v) рівні кількох см на годину.

Еквівалентна електропровідність розчинів солей виражається величинами порядку 100 - 130 см 2 / (г-екв × Ом). Зважаючи на виняткову рухливості іона гідроксонію величини l ¥ для кислот в 3-4 рази більше, ніж для солей; луги займають проміжне положення.

Рух іона можна уподібнити руху макроскопічного кульки у в'язкому середовищі і застосувати в цьому випадку формулу Стокса:

де е - заряд електрона; z - число елементарних зарядів іона; r - ефективний радіус іона; h - коефіцієнт в'язкості; E / l - напруженість поля.

Рушійну силу - напруженість поля Е / l при обчисленні абсолютних подвижностей приймаємо що дорівнює одиниці. Отже, швидкість руху іонів зворотно пропорційна їх радіусу. Розглянемо ряд Li +. Na +. K +. Так як в зазначеному ряду істинні радіуси іонів збільшуються, то рухливості повинні зменшуватися в тій же послідовності. Однак насправді це не так. Рухливості збільшуються при переході від Li + до K + майже в два рази. З цього можна зробити висновок, що в розчині і іонної решітці іони мають різні радіусами. При цьому чим менше істинний (кристаллохимический) радіус іона, тим більше його ефективний радіус в електроліті. Це явище можна пояснити тим, що в розчині іони не вільні, а гідратовані. Тоді ефективний радіус рухається в електричному полі іона буде визначатися в основному ступенем його гідратації, тобто кількістю пов'язаних з іоном молекул води.

Зв'язок іона з молекулами розчинника іонно-дипольна, а так як напруженість поля на поверхні іона літію набагато більше, ніж на поверхні іона калію, то ступінь гідратації іона літію більше ступеня гідратації іона калію. Відповідно до формули Стокса багатозарядні іони повинні мати більшу рухливість, ніж однозарядні. Однак швидкості руху багатозарядних іонів мало відрізняються від швидкостей руху однозарядних, що, очевидно, пояснюється більшим ступенем їх гідратації.