рівняння Нернста

Будь-яка окисно-відновна реакція, що протікає в розчині електроліту, може служити джерелом електричної енергії. Наприклад, якщо до розчину солі заліза Fe 3+ (FeCl3) долити розчин йодиду (KJ), то розчин забарвиться в жовтий колір внаслідок виділення вільного йоду:

2Fe 3+ + 2J - ® 2Fe 2+ + J2.

Цю окислювально-відновну реакцію між іонами заліза Fe 3+ і йодид-іонами можна провести таким чином, щоб йодид-іони віддавали свої електрони іонів Fe 3+ безпосередньо, а через металевий провідник. Для цього в судини з розчинами, що містять іони Fe 3+ і J -. занурюють інертні (платинові або вугільні) електроди і замикають зовнішню (металевим провідником) і внутрішню (допоміжним розчином електроліту) ланцюга. Подібні пристрої для перетворення енергії хімічної реакції в електричну енергію називають гальванічними елементами. Електрони, віддані йодид-іонами на електроді, будуть перетікати по металевому провіднику до електрода, зануреному в розчин солі Fe 3+. Йодид-іони, віддавши електрони, окислюються:

Іони Fe 3+. прийнявши електрони, відновлюються:

2Fe 3+ +2 e - ® 2Fe 2+.

Процеси окислення йодид-іонів і відновлення іонів Fe 3+ до Fe 2+ протікають на поверхні інертних електродів. Потенціал, який виникає на кордоні між інертним електродом і розчином, що містить окислену і відновну форми, називають рівноважним окислювально-відновним потенціалом.

Окислювально-відновний потенціал визначається природою речовини і залежить від концентрацій окисної та відновної форм, від рН і температури розчину. Ця залежність виражається рівнянням Нернста

j = j про + R × T / (n × F) × ln ([Ox] / [Red]),

де j про - стандартний електронний потенціал - потенціал даного електродного процесу при концентраціях (точніше, активностях) всіх що у ньому речовин, рівних одиниці, і температурі розчину, що дорівнює 25 о С = 298 К; R - газова постійна. 8,31 Дж / (моль × К); Т-абсолютна температура; n - число електронів, що віддаються відновником інертному електрону при переході в окисну форму і прийнятих окислювачем при переході в відновну форму; F - постійна Фарадея, 96500 Кл / моль; [Ox] і [Red] - молярні концентрації (точніше, активності) речовин, що беруть участь в процесі в окислювальному [Ox] і відновної [Red] формах.

Окислювально-відновний потенціал деякої реакції, загальний вигляд якої

за рівнянням Нернста буде визначатися співвідношенням

Зокрема, рівняння Нернста для окислювально-відновного потенціалу реакції відновлення перманганат-іона в кислому середовищі

матиме вигляд

j = j o + R × T / (5 × F) × ln (([MnO4 -] × [H +] 8) / [Mn 2+]).

Стандартні окислювально-відновні потенціали деяких систем, виміряні по відношенню до стандартного водневого електроду, наведені в таблиці в кінці збірника.

Якщо з двох електрохімічних систем скласти гальванічний елемент, то при його роботі електрони будуть мимовільно переходити від електрохімічної системи з більш низьким значенням електродного потенціалу до системи з більш високим його значенням, тобто виникає електричний струм. Максимальне значення напруги такого елемента називається електрорушійної силою (ЕРС).

Якщо концентрації (точніше активності) речовин, що беруть участь в ОВР, рівні одиниці, т. Е. Дотримуються стандартні умови, то ЕРС елемента називається його стандартної електрорушійної силою. позначається Е о і дорівнює різниці стандартних електродних потенціалів окислювача і відновника, наприклад, якщо зібрати гальванічний елемент, який би працював за рахунок реакції окислення йодид-іонів іонами Fe 3+. то ЕРС його мала б значення

Е о = Е о (Fe 3+ / Fe 2+) - E o (J2 / 2J -) = + 0,77-0,54 = + 0,23 B.

На закінчення відзначимо, що окисно-відновна реакція буде відбуватися мимовільно в тому випадку, якщо окислювально-відновний потенціал системи за участю окислювача більше, ніж системи з участю відновника, т. Е. ЕРС гальванічного елемента, утвореного із цих напівелементів, матиме позитивне значення . Наприклад, вище наведена реакція в умовах, близьких до стандартних, здатна до мимовільного протіканню, т. К. Е о = +0,23 В, в той час як окислення бромід-іонів іонами Fe 3+ неможливо, оскільки

Е о = Е о (Fe 3+ / Fe 2+) - E o (Br2 / 2Br -) = + 0,77-1,08 = -0,31B<0.

Бром є більш сильним окислювачем, ніж іони Fe 3+. Навпаки, бром буде окисляти іони Fe 2+ до Fe 3+. т. к. Е про цієї реакції позитивна:

2Fe 2+ + Br2 ® 2Fe 3+ + 2Br -

Е о = E o (Br2 / 2Br -) - Е про (Fe 3+ / Fe 2+) = +1,08 - 0,77 = + 0,31B

Таким чином, за величиною ЕРС також можна судити про направлення протікання окислювально-відновної реакції - реакція йде в тому напрямку, при якому електрохімічна система з більш високим значенням електродного потенціалу виступає в якості окислювача (ЕРС> 0).