Речовина l - люізіт - студопедія

Хімічні назви: # 946; -хлорвінілдіхлорарсін; 2-хлоретенілдіхлорарсін; # 946; -хлорвініларсіндіхлорід.

Умовні назви і шифри: люізіт; Lewisit (Німеччина); Lewisite, a-Lewisite, Lewisite A, М-l (в роки другої світової війни), L (США).

З'єднання вперше було отримано в неочищеному вигляді в 1904 р Ю. Ньюланд (США), який тоді ж звернув увагу на його токсичні властивості. чистий # 946; -хлорвінілдіхлорарсін виділено та охарактеризовано в США орієнтовно в 1917 р а роком пізніше був прийнятий на озброєння американської армії, проте бойовий перевірки не пройшов. Своїм умовною назвою люізіт зобов'язаний американському хіміку У. Лі Льюїсом, якому в США приписують пріоритет відкриття цієї речовини. Насправді в роки першої світової війни дослідження # 946; -хлорвінілдіхлорарсіна проводилися незалежно один від одного в США (У. Льюїс), Великобританії (С. Грін, Т. Прайс) і Німеччини (Г. Віланд).

Військові фахівці США покладали на люізіт великі надії в зв'язку з тим, що це ОВ, володіючи порівнянним за силою з іпритом шкірнонаривної дії, не має прихованого періоду дії. За шкірно-резорбтивна токсичність він в три рази перевершує іприт. Крім того, технічний продукт, отриманий в США, викликав досить сильне подразнення слизових оболонок очей і верхніх дихальних шляхів. Надалі було встановлено, що чистий # 946; -хлорвінілдіхлорарсін (так званий # 945; -люізіт або люізіт А) подразнюють майже не володіє. Подразнюючу дію надають домішки, особливо біс - (# 946; -хлорвініл) -хлорарсін (ClCH = CH) 2 AsCl (# 946; -люізіт або люізіт В). Однак останній поступається # 945; -люізіту в загальотрутного і шкірнонаривної дії.

У роки другої світової війни люізіт проводився в США підприємствами всіх хімічних арсеналів - Еджвуд, Пайн-Блафф, Хантсвілл і Денвера, але ще до закінчення війни він був знятий з озброєння армії в зв'язку з недостатньо високою бойовою ефективністю в порівнянні з іпритом. Однак він може використовуватися в якості добавки до іприту, що знижує температуру замерзання останнього. Крім того, не виключено, що дешевизна і простота отримання люїзиту можуть стимулювати його отримання країнами з відносно слабко розвиненою хімічною промисловістю.

Люїзит володіє загальноотруйної і шкірнонаривної дії при будь-якому шляху впливу на організм і незалежно від виду бойового стану. Технічному ОВ притаманне, крім того, подразнюючу дію.

Загальноотруйної дії люїзиту обумовлено його здатністю порушувати внутрішньоклітинний вуглеводний обмін. При розгляді токсичних властивостей HD упо-міна, що в клітинах всіх органів і тканин здійснюється послідовне бескислородное розщеплення глюкози через глюкозо-6-фосфат до піровиноградної кислоти. Остання піддається окислювальному декарбоксилюванню за схемою:

Цей процес здійснюється в присутності піруватдегідрогеназного ферментної системи, яка об'єднує кілька ферментів і коферментів. Одним з коферментів (небілкових простетических груп) є ліпоєва кислота:

Вона пов'язана з апоферментом (білкової частиною двокомпонентного ферменту піруватоксідази і в процесі каталізу (реакція 3.9) перетворюється то в окислених (дисульфидную), то в відновлену (з двома меркаптогрупи) форму:

Люїзит взаємодіє з меркаптогрупи дигідроліпоєвої кислоти і таким чином виключає фермент з участі в окисно-відновних процесах:

В результаті порушується енергопостачання всіх органів і тканин організму. Місцева дія люїзиту обумовлено ацилированием білків шкірних покривів.

Схильність до утворення циклічних арсінсульфідов дозволила створити засоби для профілактики і лікування уражень цим ОВ. До них відносяться 2,3-димеркаптопропанол (БАЛ) і натрієва сіль 2,3-дімеркаптопропансульфокіслоти (Унітіол):

Вони застосовуються у вигляді розчинів і мазей і здатні не тільки запобігати реакцію люїзиту з піруватоксідазой, але і реактивировать пригноблений фермент.

Люїзит на відміну від HD майже не має прихованого періоду дії; ознаки ураження їм проявляються вже через 2-5 хв після потрапляння в організм. Тяжкість ураження залежить від дози або часу перебування в зараженій люізітом атмосфері.

При вдиханні пари чи аерозолю люїзиту насамперед вражаються верхні дихальні шляхи, що проявляється після короткого періоду прихованого дії у вигляді кашлю, чхання, виділень з носа. При легких отруєннях ці явища проходять через кілька годин, при важких - тривають кілька діб. Важкі отруєння супроводжуються нудотою, головним болем, втратою голосу, блювотою, загальним нездужанням. В подальшому розвивається бронхопневмонія, задишка, спазми в грудях - ознаки дуже важкого отруєння, яке може бути смертельним. Ознаками наближається смертельного результату є судоми і паралічі. Відносна токсичність при інгаляції LC # 964; 50 1,3 мг · хв / л.

Дуже чутливі до люїзиту очі. Попадання в очі крапель ОР призводить до втрати зору через 7 10 діб. Перебування протягом 15 хв в атмосфері з кон-центрацией люїзиту 0,01 мг / л призводить до почервоніння очей і ОТЕС століття. При більш високих значеннях С # 964; відчуваються печіння в очах, сльозотеча, світлобоязнь, спазми вік.

Пароподібний люізіт діє і на шкіру. При С # 964; 1,2 мг · хв / л шкіра червоніє і набрякає, при С # 964; 1,3 мг · хв / л з'являються дрібні бульбашки.

Дія рідкого люїзиту на шкіру відчувається майже відразу ж після контакту з ним. При щільності зараження 0,05-0,1 мг / см 2 відбувається почервоніння шкіри; щільність зараження 0,2 мг / см 2 неминуче призводить до утворення міхурів. Смертельна шкірно-резорбтивних токсодоза для людини LD50 20 мг / кг.

При попаданні люїзиту в шлунково-кишковий тракт виникають рясна слинотеча і блювота, що супроводжується колікоподібні болями. Надалі з'являється кривавий пронос, кров'яний тиск падає, розвиваються явища ураження внутрішніх органів (нирок, печінки, селезінки). Смертельна дозf при пероральному надходженні LD50 5-10 мг / кг.

чистий # 946; -хдорвінілдіхлорарсін являє собою безбарвну рідину, майже не має запаху. Згодом він набуває фіолетову або темно-червоне забарвлення. Однак зазвичай отримують технічний продукт, який не є індивідуальним речовиною, а крім # 946; -хлорвінілдіхлорарсіна (# 945; -люізіта) містить біс - (# 946; -хлорвініл) -хлорарсін (# 946; -люізіт) і треххлорістий миш'як. В свою чергу, # 945; -люізіт існує в формі двох просторових ізомерів, що розрізняються фізичними властивостями (табл. 3.1).

Найбільш токсичним в суміші є транс- # 945; -люізіт, який в основному і утворюється при отриманні ОВ. Цис-ізомер виникає при нагріванні або ультра-фіолетовому опроміненні транс-ізомери, тому більшість фізичних констант технічного люїзиту збігаються або близькі за значенням відповідним кон-Стант транс- # 945; -люізіта.

Фізичні властивості ізомерів # 945; -люізіта

Технічний люізіт є темно-буру маслянисту рідину зі своєрідним запахом, що нагадує запах листя герані. Щільність його 1,8 г / см 3 при температурі 20 ° С; щільність пара по повітрю 7,2; розчинність в воді при температурі 20 ° С близько 0,05%; добре розчинний в органічних розчинниках, жирах, маслах. Він змішується з багатьма ОВ і сам розчиняє їх, тому може використовуватися в якості компонента тактичних сумішей. У різні матеріали люізіт проникає швидше іприту.

Температура кипіння близько 190 ° С (з розкладанням). Тиск насичено пара при температурі 20 ° С 0,39 мм рт. ст. максимальна концентрація пари в повітрі 4,41 мг / л. Температура замерзання визначається ступенем очищення і становить від -5 до-15 ° С.

Основний компонент технічного люїзиту - # 945; -люізіт. Він є діхлорангідрідом ненасиченої # 946; -хлорвініларсоністой кислоти, т. Е. Містить рухливі ангідридні атоми хлору, тривалентний миш'як, досить неміцну миш'як-вуглецевий зв'язок і кратну зв'язок. Така будова обумовлює порівняно високу реакційну здатність # 945; -люізіта, який схильний різноманітним хімічним перетворенням. Одна група його хімічних реактив обумовлена ​​заміщенням атомів хлору, пов'язаних з миш'яком, на інші залишки, інша група пов'язана з окисленням миш'яку, третя - зачіпає миш'як-вуглецевий зв'язок. Зустрічаються, крім того, хімічні перетворення, обумовлені специфічною будовою # 945; -люізіта.

Люїзит нестійкий до гідролізу. Вода вже при кімнатній температурі швидко взаємодіє з ним з утворенням окису # 946; -хлорвініларсіна:

Реакція оборотна. Окис є твердою, мало розчинний у воді речовина; за токсичністю воно не поступається люїзиту, але тільки разі попадання всередину організму.

Взаємодія люїзиту з підставами і лугами залежить як від їх сили концентрації, так і від будови ОВ. Слабкі підстави тільки нейтралізують вьщеляют хлористий водень і, зміщуючи рівновагу процесу вправо, ускорют гідроліз. Досить застосувати розбавлений водний розчин аміаку, щоб повністю перетворити люізіт в окис # 946; -хлорвініларсіна. Водні 18-20% розчини лугів повністю розкладають молекулу люїзиту. При цьому транс-ізомери # 945; -люізіта при кімнатній температурі деструктуріруется з виділенням ацетилену:

Цис-ізомер # 945; -люізіта реагує трохи інакше. При дії розбавлених розчинів лугів він перетворюється в сіль (реакція 3.10), при дії концентрованих розчинів лугів швидко руйнується з виділенням хлористого вінілу (реакція 3.11):

При температурі вище 40 ° С концентровані луги руйнують цис- # 945; -люізнт, подібно транс-ізомери, з виділенням ацетилену. Так само діє сульфід іатоія у водних розчинах:

# 946; -люізіт розкладається лугами тільки при нагріванні.

Легкість гідролізу обмежує можливість застосування люїзиту в сиру погоду, знижує його стійкість, і стала однією з причин відмови від нього як від індивідуального отруйної речовини. Реакції люїзиту з розчинами лугів застосовні для цілей його дегазації і індикації.

У водному і водно-спиртової середовищі люізіт легко взаємодіє з сірководнем з утворенням твердого, малорастворимого # 946; -хлорвініларсінсульфіда, що володіє дратівливою дією:

Аналогічно реагують з ним меркаптани:

Особливо легко відбуваються ці реакції в разі тиолов з двома близько розташованими меркаптогрупи, так як при цьому утворюються стійкі п'яти-Шестичленні гетероцикли, наприклад:

Люїзит дуже легко окислюється будь-якими окислювачами (йодом, перекисом водню, гіпохлориту, хлорамінами, азотною кислотою, перманганганатамі, хроматами) з утворенням # 946; -хлорвініларсоновой кислоти, що не володіє шкірнонаривної дії:

При хлоруванні люїзиту в безводному середовищі спочатку утворюється нестійкий # 946; -хлорвінілтетрахлорарсін, який потім розкладається з розривом мишьяк- вуглецевого зв'язку:

У водних розчинах # 946; -хлорвінілтетрахлорарсін гідролізується:

Гіпохлорити лужних і лужноземельних металів енергійно розкладають люізіт як у водному середовищі, так і в сухому вигляді, наприклад:

В даній реакції послідовно йдуть лужний гідроліз, окіслніе! люїзиту і солеутворення. Реакція використовується для дегазації люїзиту.

серед недоліків # 945; -люізіта як ОВ була виявлена ​​його схильність оборотним перетворенням при нагріванні в # 946; -люізіт і сильно пахне листям герані трис - (# 946; -хлорвініл) -арсін (# 947; -люізіт):

Ознаки розкладання помітні вже при короткочасному нагріванні люїзиту до температури 200 ° С і при вибуху споряджених їм боєприпасів. Тривале нагрівання люїзиту призводить до більш глибоким перетворенням.

Люїзит отримують взаємодією треххлористого миш'яку з ацетиленом у присутності каталізаторів - хлоридів металів (АlO3. HgCl2. CuCl2):

побічно утворюється # 946; -люізіт:

Після відділення від каталізатора і очищення залишаються 85-90% # 945; -люізіта переважно в формі транс-ізомери, що містить до 10% # 946; -люізіта, сліди # 947; -люізіта і деяку кількість треххлористого миш'яку. Вихід приблизно 90%.

Захист від вражаючої дії люїзиту досягається застосуванням протигаза і спеціального захисного одягу. Розкладання ОВ на шкірних покривах одязі здійснюється обробкою заражених ділянок розчином індивідуального протихімічного пакета, розчинами ДТ-1, аміаку або переки водню.

Для дегазації люїзиту придатні ті ж засоби що і для дегазації іприту. Додатково можна застосовувати розчини аміаку і лугів, різні окислювачі.

Лікування уражених забезпечується меркаптосодержащімі антидот типу БАЛ, Унитиол.