Отримання дихлоретану з етилену

1. Товарні і технологічні властивості дихлоретан, області застосування

Дихлоретан (хлористий етилен) CH2Cl-CH2Cl - безбарвна летюча рідина зі специфічним запахом, що нагадує запах хлороформу (т.кіп. 83,7 ° С; т.пл. -35,3 ° С; теплота випаровування 77,3 ккал / кг) . З водою утворює азеотропную суміш (80,5% дихлоретан), киплячу при 72оС. Дихлоретан загоряється насилу, горить світловим полум'ям із зеленою облямівкою, при горінні виділяється хлористий водень. Палаючий дихлоретан може бути легко погашений водою. Пари дихлоретану утворюють з повітрям вибухонебезпечні суміші з межами вибуховості 4,8-15,9% (об.).

Дихлоретан змішується в усіх відношеннях зі спиртами, бензолом, ацетоном і багатьма іншими органічними сполуками; добре розчиняє масла, жири, смоли, воску, каучук, алкалоїди, а також деякі неорганічні речовини, наприклад сірку, жовтий фосфор, йод і ін.

Дихлоретан отруйний і має наркотичну дію, тому при роботі з ним треба бути обережним. Вдихання парів дихлоретану викликає головні болі, подразнення дихальних шляхів, кашель і може привести до смерті. Гранично допустима концентрація парів дихлоретану в повітрі виробничих приміщень 10 мг / м3.

Дихлоретан застосовується як розчинник в самих різних областях: для екстрагування жирів, для очищення нафтопродуктів від парафіну, для знежирення вовни, хутра, а також металевих виробів перед хромуванням або никелированием, для вилучення восків (монтан-віск) з бурого вугілля і т. Д. він є також полупродуктом для багатьох промислових синтезів. Значні кількості дихлоретану витрачаються на отримання хлористого вінілу.

2. Сировинні джерела: етиленової фракція газів піролізу нафтової сировини і етиленових фракція коксового газу.

3. Способи отримання дихлоретану.

Існують кілька способів отримання дихлоретану з етилену:

1) взаємодія етилену з хлором в середовищі рідкого дихлоретану при 20-30 ° С;

2) пропускання етилену через рідкий хлор при підвищеному тиску і температурі не вище 0 ° С;

3) взаємодія етилену з хлором при підвищених температурах (до 120 ° С) над різними каталізаторами. (CuCl2, FeCl3, SbCl5, тваринне вугілля і ін.);

4) взаємодія етилену, хлористого водню і кисню повітря над мідним каталізатором при 300 ° С:

CH2 = CH2 + 2HCl + 0,5О2 → СН2Сl-СН2Сl + Н2О

У промисловості поширений головним чином перший спосіб, технологічно розроблений А. Ф. Добрянським з співробітниками. Вони довели можливість використання для отримання дихлоретану не тільки чистого етилену, а й зтіленсодержащіж сумішей, наприклад етиленової фракції газів піролізу нафтової сировини і етиленової фракції коксового газу. За другим способом для досягнення високого виходу дихлоретану потрібні висококонцентрований етилен і рідкий хлор. Крім того, реакція освіти дихлоретану в цьому випадку протікає при надлишку хлору, що призводить до утворення не тільки дихлоретану, а й інших продуктів хлорування етилену. Недоліками інших способів є невисокий вихід дихлоретану внаслідок утворення побічних продуктів заміщення, а також труднощі очищення дихлоретану.

4.Фізікокохіміческіе основи процесу отримання дихлоретану

Процес отримання дихлоретану є гетерогенної складною реакцією. Реакція необоротна ендотермічна, протікає без застосування каталізатора при низькій температурі.

Реакція приєднання хлору до етилену протікає з виділенням великої кількості тепла:

CH2 = CH2 + Cl2 → СН2Сl-СН2Сl # 916; Н = - 48 ккал

При отриманні дихлоретан взаємодією етилену з хлором в середовищі рідкого дихлоретану, який розчиняє обидва газу, реакція протікає фактично в рідкій фазі. Завдяки цьому досягається безпека процесу (суміш газоподібних хлору і етилену вибухонебезпечна) і поліпшуються умови теплопередачі від реакційної маси до охолоджувального агенту. Відведення реакційного тепла значно полегшується, і повністю усувається можливість місцевих перегрівів. Крім того, в середовищі дихлоретану процес протікає аутокаталітіческі і швидкість реакцій значно вище, ніж при взаємодії газоподібних етилену і хлору При взаємодії етилену з хлором, крім продукту приєднання хлору по подвійному зв'язку (1,2-дихлоретану), утворюються також продукти заміщення - трихлоретан, тетрахлоретан і вищі полихлоридов:

CH2 = CH2 + 2Cl2 → СН2Сl-СНСl2 + HCl

CH2 = CH2 + 3Cl2 → СНСl2-СНСl2 + 2HCl і т.д.

Реакції заміщення прискорюються з підвищенням температури (рис. 2). З малюнка видно, що при температурах від -30 до -20е З виходить майже виключно дихлоретан, в той час як при + 20 ° С утворюється переважно трихлоретан. При подальшому підвищенні температури відбувається більш глибоке заміщення з утворенням тетрахлоретана. Лімітування процесу відбувається з боку хімічної реакції. Згідно рис. 2 при збільшенні температури прискорюються реакції заміщення, а при зниженні температури - вихід дихлоретану.

Склад одержуваних продуктів різко змінюється, якщо в реакційне середовище вводити вільний кисень. При цьому утворення продуктів заміщення сповільнюється і навіть припиняється. Пояснюється це тим, що ланцюгова реакція заміщення в присутності кисню обривається. Ця обставина значно спрощує технологію виробництва дихлоретану. Тому при додаванні кисню можна проводити взаємодія етилену з хлором при 20-30 ° С і відводити тепло реакції холодною водою без охолодження розсолом необхідного при температурах нижче 0 ° С. Завдяки цьому спрощується апаратурне оформлення процесу і знижується собівартість дихлоретан.

Механізм інгібування киснем реакції заміщення атома водню атомом хлору точно не з'ясований. Припускають, що утворюються атоми хлору

Реагують з киснем за схемою

Cl2 · + О2 → Cl - O - O ·

Cl - O - O · → Cl ·

ClO · + ClO · → Cl2 + O2 і т.д.

внаслідок чого число атомів хлору значно зменшується.

5. Апаратурно-технологічна схема виробництва дихлоретану

У промислових умовах хлорування етилену для отримання дихлоретану проводять в вертикальних циліндричних хлоратора; тепло реакції відводиться холодною водою, що циркулює в змеевиках і сорочці апарату. Хлоратор доверху заповнений дихлоретаном, через який барботируют реагують гази - етилен і хлор. Гази повинні бути попередньо ретельно осушені, так як вологий хлор, частково гідролізуючись, надає корозійне дію на сталеву апаратуру. При досить повної осушування вихідних газів всю реакційну апаратуру і трубопроводи можна виготовляти зі звичайної вуглецевої сталі.

Етилен надходить з розділових установок глибокого охолодження досить висушеним, і додаткової осушки його не потрібно. З етилену, що виділяється іншими способами, наприклад гіперсорбціей, волога повинна бути видалена твердими поглиначами або виморожуванням. Застосовувати для осушування етилену сірчану кислоту не рекомендується, так як в її присутності відбувається осмоленого і сульфування неграничних вуглеводнів, що містяться в етиленової фракції. Для осушення хлору застосовують концентровану сірчану кислоту, але зазвичай хлор надходить з хлорного заводу вже висушеним. При роботі з недостатньо осушених вихідними газами потрібно освінцовивать внутрішні стінки хлоратора, охолоджуючих змійовиків і мішалок.