Основи електронного парамагнітного резонансу
Основи електронного парамагнітного резонансу і його застосування до дослідження вільних радикалів. Ядерний магнітний резонанс. Хімічний зсув. Основи ЯМР-томографії.
Магнітний резонанс - виборче поглинання електромагнітних хвиль речовиною, поміщеним в магнітне поле.
Виборче поглинання електромагнітних хвиль певної частоти речовиною в постійному магнітному полі, обумовлене переорієнтацією магнітних моментів ядер, називають ядерним магнітним резонансом.
ЯМР можна спостерігати при виконанні умови (h = gяяВ, де gя - ядерний множник Ланде) лише для вільних атомних ядер. Експериментальні значення резонансних частот ядер, що знаходяться в атомах і молекулах, не відповідають умові. При цьому відбувається «хімічний зсув», який виникає в результаті впливу локального (місцевого) магнітного поля, що створюється всередині атома електронними струмами, індукованими зовнішнім магнітним полем. В результаті такого «діамагнітного ефекту» виникає додаткове магнітне поле, індукція якого пропорційна індукції зовнішнього магнітного поля, але протилежна йому за напрямком. Тому повне ефективне магнітне поле, що діє на ядро, характеризується індукцією ВЕФ = (1) У. де - постійна екранування, своєю чергою величини рівна 10 -6 і залежить від електронного оточення ядер.
Звідси випливає, що для даного типу ядер, що знаходяться в різних середовищах (різні молекули або різні, що не еквівалентні місця однієї і тієї ж молекули), резонанс спостерігається при різних частотах. Це і визначає хімічний зсув. Він залежить від природи хімічного зв'язку, електронної будови молекул, концентрації даної речовини, типу розчинника, температури і т. Д.
Якщо два або кілька ядер в молекулі екрановані по-різному, т. Е. Ядра в молекулі займають хімічно еквівалентні положення, то вони різняться між собою хімічним зрушення. Спектр ЯМР такої молекули містить стільки резонансних ліній, скільки хімічно еквівалентних груп ядер даного типу в ній є. Інтенсивність кожної лінії пропорційна числу ядер в даній групі.
В спектрах ЯМР розрізняють два тіпаліній по їх ширині. Спектри твердихтел мають велику ширину, і цю сферу застосування ЯМР називають ЯМРшірокіх ліній.В рідинах спостерігають вузькі лінії, і це називають ЯМРвисокого дозволу.
За хімічним зрушення, числу і положенню спектральних ліній можна встановити структуру молекул.
Хіміки і біохіміки широко використовують метод ЯМР для дослідження структури від найпростіших молекул неорганічних речовин до найскладніших молекул живих об'єктів. Одним з переваг цього ана-лізу є те, що він не руйнує об'єктів дослідження.
Інтроскопія - візуальне спостереження предметів або процесів всередині оптичних непрозорих тіл, в непрозорих тіл, в непрозорих середовищах (речовинах).
Перевагою методу ЯМР-томографії є його висока чутливість в зображенні м'яких тканин, а також висока роздільна здатність, аж до часток міліметра. На відміну від рентгенівської томографії ЯМР-томографія дозволяє отримати зображення досліджуваного об'єкта в будь-якому перетині.
Магнітний резонанс - виборче поглинання електромагнітних хвиль речовиною, поміщеним в магнітне поле.
Залежно від типу частинок - носіїв магнітного моменту - розрізняють електронний парамагнітний резонанс (ЕПР) іядерний магнітний резонанс (ЯМР).
ЕПР відбувається в речовинах, що містять парамагнітні частинки: молекули, атоми, іони, радикали, що володіють магнітним моментом, зумовленим електронами. Що виникає при цьому явище Зеемана пояснюють розщепленням електронних рівнів. Найбільш поширений ЕПР на частинках з чисто спінові магнітним моментом.
Умова резонансного поглинання енергії:
Магнітний резонанс спостерігається, якщо на частку одночасно діють постійне поле індукції Врез і електромагнітне поле з частотою . Виявити резонансне поглинання можна двома шляхами. або при незмінній частоті плавно змінювати магнітну індукцію, або при незмінній магнітної індукції плавно змінювати частоту. Технічно більш зручним виявляється перший варіант.
Форма і інтенсивність спектральних ліній, що спостерігаються в ЕПР, визначаються взаємодією магнітних моментів електронів, зокрема спінових, один з одним, з гратами твердо-го тіла і т. П.
При електронному парамагнітному резонансі поряд з поглинанням енергії і збільшенням населеності верхніх підрівнів відбувається і зворотний процес - Безвипромінювальні переходи на нижні підрівні, енергія частинки передається решітці.
Процес передачі енергії частинок решітці називають спін-граткових релаксацією, він характеризується часом .
Сучасна методика вимірювання ЕПР ґрунтується на визначенні зміни будь-якого параметра системи, що відбувається при поглинанні електромагнітної енергії.
Прилад, що використовується для цієї мети називають ЕПР-спектрометром. Він складається з наступних основних частин (рис. 25.5): 1 - електромагніт, що створює сильне однорідне магнітне поле, індукція якого може плавно змінюватися; 2 - генератор СВЧ-випромінювання електромагнітного поля; 3 - спеціальна «поглинає осередок», яка концентрує падаюче СВЧ-випромінювання на зразку і дозволяє виявити поглинання енергії зразком (об'ємний резонатор); 4 - електронна схема, що забезпечує спостереження або запис спектровЕПР; 5 - зразок; 6 - осцилограф.
В сучасних ЕПР-спектрометрах використовують частоту близько 10 ГГц
Одне з медико-біологічних застосувань методу ЕПР полягає у виявленні і дослідженні вільних радикалів. ЕПР широко використовують для вивчення фотохімічних процесів, зокрема фотосинтезу. Досліджують канцерогенну активність деяких речовин. З санітарно-гігієнічною метою метод ЕПР використовують для визначення концентрації радикалів в повітряному середовищі.