хімічний зсув

У молекулі атомні ядра, оточені електронами, сусідять з іншими магнітними ядрами, в результаті чого ефективне магнітне поле в місці розташування ядра не збігається за величиною з зовнішнім магнітним полем, в яке поміщений зразок.

Розглянемо спочатку зв'язку С-Н в тетраметілсілане (ТМС) і ацетоні

Рис.9 Розподіл електронів С-Н зв'язків в тетраметілсілане і ацетоні (величина напруженості магнітних полів H0і Неффотображается товщиною стрілки) [1].

Електронна щільність навколо протона в ТМС більше, ніж в ацетоні. Більш потужний електронний шар сильніше екранує ядро ​​від зовнішнього магнітного поля H0. Однак для поглинання енергії вирішальним є саме ефективне магнітне поле в місці розташування ядра:

де Нефф - напруженість поля в місці розташування ядра.

Щоб спостерігати поглинання при деякій фіксованій частоті ν змінного магнітного поля, в обох молекулах в місці розташування їх протонів необхідно досягти однакової напруженості Нефф. тому гіромагнітне відношення протона в будь-який молекулі один і той же. Зовнішнє ж магнітне поле H0 для резонансу протонів ТМС має бути сильнішим, ніж для резонансу протоноа ацетону. Це і означає, що протони в ТМС екрановані сильніше, ніж в ацетоні.

Помістимо суміш цих речовин між полюсами магніту, напруженість поля якого Н0 можна варіювати. Ампула зі зразком розташовується в котушці, до якої прикладена змінна магнітне поле з фіксованою частотою ν. Почнемо повільно підвищувати напруженість поля Н0 зберігаючи ν постійною. При цьому буде спостерігатися наступна картина (рис 10):

Ріс.10.1Н - ЯМР-Спектр суміші ацетон / ТМС (розгортка по полю) [1].

Якщо Н0 досить велике, щоб в місці розташування протонів ацетону магнітне поле досягло відповідної величини Нефф. то відбувається поглинання енергії і спостерігається відповідний сигнал. Магнітне поле в місці розташування протонів ТМС в цей момент ще не дуже багато. Тільки при подальшому збільшенні Н0 досягається Нефф в місці розташування протонів ТМС і спостерігається сигнал поглинання. Цей спосіб реєстрації спектрів (зміна Н0 при фіксованій ν) називається "розгорткою по полю".

Однак відповідно до рівняння (7) можливо і інше: варіювати частоту ν при постійному Н0 (рис.9)

Ріс.11.1Н - ЯМР-Спектр суміші ацетон / ТМС (розгортка по частоті) [1].

В такому випадку в місці розташування протонів ТМС є інше, більш слабке магнітне поле, ніж в місці розташування протонів ацетону. Т.ч. для поглинання енергії ТМС необхідна частота ν змінного магнітного поля нижча, ніж для ацетону. Така техніка реєстрації спектрів називається "розгорткою по частоті".

Відстань між двома сигналами виражається в одиницях частоти, тобто в герцах і називається хімічним зрушенням.

Тетраметілсілан обраний в якості стандарту для хімічних зрушень протонів. Мірою хімічного зсуву будь-якого з протонів (в даному випадку - протонів ацетону) є відстань між відповідним сигналом і сигналом ТМС. Вибір ТМС як стандарт обумовлений такими причинами:

а) він дає одиничний вузький сигнал, розташований при більш високій напруженості зовнішнього магнітного поля (при розгортці по полю), в порівнянні з сигналами більшості органічних сполук;

б) ТМС хімічно досить інертний, і його можна додати майже до будь-якого з'єднання;

в) внаслідок високого вмісту протонів в молекулі до зразка додається лише невелика кількість ТМС;

г) положення сигналу ТМС слабо залежить від розчинника.

Недоліки ТМС: дуже низька температура кипіння (27˚С) і несмешиваемость з водою. Через це для роботи при високих температурах і в водних розчинах використовують інші стандарти.

Ослаблення магнітного поля електронними оболонками атомів можна пояснити наступним чином.

Якщо помістити атом або молекулу в магнітне поле, то електрони починають прецессировать навколо напрямку прикладеного магнітного поля. Рухомі заряди - це електричний струм, а електричний струм в свою чергу індукує магнітне поле. Таке вимушене магнітне поле направлено протилежно до зовнішнього магнітного поля і послаблює його. Індуковане магнітне поле тим сильніше, чим сильніше саме зовнішнє магнітне поле Н0; воно пропорційно Н0:

де Н0 - зовнішнє магнітне поле, Ндоп - напруженість індукованого поля, σ - константа екранування.

Коефіцієнт пропорційності σ називається константою екранування і має порядок величини 10 -5 - 10 -7 (для протонів).

Таким чином рівняння (7) можна перетворити:

Константа екранування приймає різні значення в залежності від хімічного оточення ядер. Чим вище електронна щільність навколо ядра, тим сильніше індуковане поле. Більша екранування протонів в ТМС (в порівнянні з ацетоном) виражається більшою величиною σ.

При вимірюванні хімічного зсуву в одиницях частоти або напруженості поля потрібно обов'язково вказувати робочу частоту або напруженість поля. Хімічний зсув залежить від робочої частоти або робочої напруженості магнітного поля. Якщо порівняти спектри суміші ацетон / ТМС при різних робочих частотах (розгортка по полю), то вийде наступна картина (рис.10).

Ріс.10.1Н -ЯМР - Спектри суміші ацетон / ТМС при різній робочій частоті [6]

Щоб отримати дані, незалежні від умов зйомки, для хімічних зрушень ввели δ-шкалу. Для цього просто ділять хімічні зрушення, виміряні в Гц, на робочу частоту і призводять отриману безрозмірну величину в млн -1.

1 Н Ядра можуть бути по різному екрановані не тільки в різних з'єднаннях (ацетон і ТМС), але і в межах однієї молекули. Наприклад, для етилового спирту ПМР спектр виглядає наступним чином (рис.11).

Рис.11. Слаборазрешенний1Н - ЯМР-спектр етанолу [6].

При кращому дозволі спектра виявляється додаткове розщеплення сигналів, яке пояснюється непрямим спін-спінові взаємодією. Протони CH3 -, CH2 - і OH груп розрізняються за хімічним зрушень, що і дає спостережувану картину.