Хемілюмінесценція - довідник хіміка 21
Хімія і хімічна технологія
Цей метод заснований на тому, що після миттєвого припинення фотохімічного ініціювання ланцюгів в реакціях окислення протягом деякого часу спостерігається зменшення концентрації перекисних радикалів до величини, що відповідає темновой реакції. що можна реєструвати по зменшенню інтенсивності хемілюмінесценції. Хемілюмінесцентний метод фотохімічного післядії відрізняється від розглянуто-ного вище методу фотохімічного післядії лише способом вимірювання швидкості реакції в період встановлення нового стаціонарного стану за концентрацією перекисних радикалів-в одному випадку вимірюється швидкість поглинання кисню. в іншому [c.307]
Інтенсивність хемілюмінесценції [Ноа] і дорівнює [c.106]
В інших випадках така електронна енергія повинна вироджуватися в результаті непружних зіткнень в інші форми енергії - зазвичай колебательную енергію. Як правило, електронні стану. утворюються в результаті хімічних реакцій. метастабільних. так що можна очікувати, що електронно-збуджені стани втрачають надлишок енергії при зіткненні. Рідкісні випадки дозволених переходів обумовлюють процеси, які відносяться до реакцій хемілюмінесценції. [C.342]
Тримолекулярного реакції рекомбінації двох-і трьохатомних частинок в газовій фазі грають важливу роль в деяких ланцюгових реакціях. обриваючи ланцюга в обсязі, і в ряді інших процесів (атмосферні явища, хемілюмінесценція і ін.). Інформація про ці реакціях в основному стала накопичуватися в останні роки [207 - 210]. Найбільш повно вивчена реакція Н Ч Оа + М-> Ноа + М, яка відіграє велику роль в кінетиці складних хімічних процесів. [C.124]
Коли ймовірність реакції (2.9) більше, ніж для реакцій (2.10) і (2.11), спостерігається хемілюмінесценція. [C.33]
Займання вуглеводнів -повітряний сумішей в зв'язку зі складним ланцюговим механізмом розвитку предпламенной процесів може бути одно- або багатостадійним, в залежності від температури і тиску середовища і будови вуглеводнів. складових суміш. При деяких умовах звичайного займання (гарячого вибуху) суміші може передувати поява так званого холодного полум'я - особливої проміжної стадії окислювального процесу. що супроводжується відносно невеликим підвищенням температури (близько 100 ° С) і слабким синьо-фіолетовим світінням, помітним візуально лише в темряві. Вважають, що причиною світіння є хемілюмінесценція, що викликається збудженими молекулами формальдегіду. Холоднополум'яного саморозігрів горючої суміші ясно виявляється при дослід ваниях в бомбі - у вигляді характерного стрибка на індикаторної діаграмі [18]. [C.55]
Ці висновки теорії узгоджуються з численними експериментальними даними про розподіл енергії продуктів реакцій. отриманими методами ІЧ-хемилюминесценции [170, 455, 527] і імпульсного фотолізу 1440]. [C.144]
У деяких системах, однак, при введенні інгібітора інтенсивність хемілюмінесценції не знижується, а зростає. Так, при введенні в окислюється циклогексанол а-нафтил-амін хемілюмінесцентних світіння посилюється [190]. Дослідження показало, що світіння посилюється при введенні ароматичних амінів в системи, де генеруються пероксидні радикали і присутні полярні молекули (спирт, кетон, ефір і ін.). [C.106]
В спектрах хемилюминесценции поряд з обертально-коливальними смугами іноді спостерігаються смуги і лінії, пов'язані з електронним збудженням [44. 143, 581]. [C.143]
Константа швидкості квадратичного обриву ланцюгів в реакціях окислення органічних сполук може бути визначена за допомогою методів, заснованих на вимірі хемилюминесценции, що супроводжує ці реакції. Савчин, що виникає при окисленні органічних речовин в рідкій фазі. обумовлено рекомбінацією перекисних радикалів ко і спостерігається у видимій області спектра при 400-600 ммк. Інтенсивність хемілюмінесценції дуже мала, і її можна вимірювати за допомогою високочутливої фотоелектричної апаратури. [C.306]
Холодні пламена. При нагріванні горючих сумішей іноді виникають так звані холодні пламена. У них хімічну взаємодію призводить до виникнення світіння, яке не пов'язане з розігрівом, а являє собою хемілюмінесценцію (у видимій області. Див. Додаток 1). Розігрів горючого середовища в [c.28]
Вище (стор. 16) обмовлялося, що можливість інтенсивної хемилюминесценции деяких досить швидких пламен тут не враховується. [C.42]
До фотохімічним процесам відноситься також люмінесценція, яка поділяється на флуоресценцію (фотолюмінесценцію), фосфоресценцію і хемілюмінесценцію. [C.363]
Відповідно до цього після подачі кисню в вуглеводень, що містить ініціатор, протягом деякого часу буде спостерігатися збільшення інтенсивності хемілюмінесценції, якщо з ЙД, від / (, до /. Відповідної стаціонарної [c.309]
Таким чином, кінетична крива інтенсивності хемілюмінесценції після миттєвого насичення вуглеводню киць- [c.310]
Мал. 85. Кінетика хемілюмінесценції Рис. 86. анаморфоз кривої після швидкого насичення киснем сис- рис. 85
Подальша поведінка збудженої частки не залежить від механізму її утворення. Можливо фізичний або хімічний гасіння світіння, перенесення енергії на інші частинки або внутримолекулярная безвипромінювальної дезактивації. Якщо час життя збудженої частинки мало в порівнянні з часом релаксації, можлива дезактивація з випусканням кванта (рис. 42), т. Е. Хемілюмінесценція. Залежно від механізму утворення і природи порушуємо частки хемілюмінесценція може бути флуоресценцией або фосфоресценції. Як видно з рис. 42, енергія кванта хемилюминесценции дорівнює / IV а + З, де а - енергія активації Q - теплота, що виділяється в елементарному акті. Отже, хемілюмінесценція повинна спостерігатися у відповідному інтервалі довжин хвиль. У деяких реакціях в газовій фазі спостерігається інфрачервона хемілюмінесценція, відповідна коливального збудження молекул. В реакціях, що протікають в рідкій фазі. енергія коливального збудження розсіюється дуже швидко. Спостерігається хемілюмінесценція відповідає зазвичай випромінювання з кульового коливального рівня збудженого електронного стану і лежить у видимій і рідше в ультрафіолетовій областях. [C.119]
На жаль, в цьому розділі недостатньо розглянуті можливості ефективного використання в кінетичних дослідженнях снектроскопі-чеського і мас-спектроскопічного методів. а також кінетичного методу застосування мічених атомів. методів хемілюмінесценції, електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), роздільного калоріметрірованія при гомогенно-гетерогенних процесах. Ці методи успішно застосовуються і отримали значний розвиток в СРСР. З їх допомогою отримано багато відомостей про детальний механізм складних, зокрема ланцюгових, реакцій. [C.6]
Детальний розгляд даного питання - це скоріше данина історії розвитку хімічної кінетики. ніж нагальна потреба кінетики сьогоднішнього дня. Розглядаючи складні газофазних реакції. Бенсон під- підкреслюється, що судження про механізм реакцій за участю вільних радикалів і атомів доводиться мати здебільшого на основі непрямих даних. В даний час становище все більше і більше змінюється - особливо в зв'язку з успіхами застосування методів ЕПР, хемилюминесценции, інгібіторів і ін. [C.6]
Виконані в останні роки дослідження холоднополум'яного світіння, що використовують високочутливі прилади, показали, що хемілюмінесценція в реакціях окислення вуглеводнів обумовлена реакціями рекомбінації різних вільних радикалів, в тому числі пероксидних, що утворюються при розпаді молекули ініціатора - гідропероксиду. азоізобу-тіронітріла, діціклогексілпероксідікарбоната і ін. [23]. Очевидно, хемілюмінесценція є загальною властивістю вільних радикалів (з'єднань, що мають запас нескомпенсіро-ванною хімічної енергії), що виявляється при їх рекомбінації В результаті рекомбінації утворюється молекула М, що знаходиться в збудженому стані [c.33]
Енергія його недостатня для збудження хемилюминесценции, так як довжини хвиль подвійний D-mmmi натрію рівні 5889,96 А і 5895,93 А, що відповідає потрібно приблизно 48 300 кал1моль. Утворений атом йоду може соедц-ниться з атомом натрію [c.137]
Хемілюмінесценція в інгібувати окисленні. Хеміле-мінесценція при жпдкофазном окисленні вуглеводнів виникає в результаті діспронорціонірованія вторинних пероксидних радикалів [31]. У цій реакції утворюється кетон в збудженому тріплетном стані. Частина порушених молекул кетона випускає кванти світла. що і є причиною Хемі-люмінесценції. Механізм хемилюминесценции можна представити схемою [c.106]
Г1 [ко-]. де т] - вірогідність випускання кванта світла в розрахунку на 1 акт К02- + К0г-. При введенні інгібітора в окислюється вуглеводень швидкість реакцій ко - гКОг- уменьщается, іоетому інтенсивність хемілюмінесценції знижується. Залежність I від [1пН], коли практично всі ланцюги обриває інгібітор, описується формулою [c.106]
Є прямі вимірювання розподілу інтенсивності в спектрах різних частин полум'я, з яких випливає відсутність рівноваги в зоні реакції. Про неравновесности випромінювання зони реакції свідчить, наприклад, те, що в багатьох пламенах присутні в полум'ї атоми металу світяться ярте в зоні реакції. ніж в оточуючих її частинах полум'я [592]. Додамо, що наміри інтенсивності випромінювання в спектрі бунзеновской пламепі при достатній кількості во.здуха ноказа.ш (див. [291, с. 197]), що до 20% теплоти реакції доводиться на іелукнве в ІК-області і менше 0,4% - на частку видимого і УФ-випромінювання. Зауважимо, що ІЧ-ізлучепіе гарячих нламен в основному представляє термолюмінссцеіцію на відміну від хемилюминесценции, якою є випромінювання і видимої і УФ-областях. [C.234]
Перебіг хімічної реакції в ряді випадків пов'язане з появою специфічного випромінювання, інтенсивність якого може надаватися незалежно від температури. При цьому хімічна енергія реакционноспособной середовища безпосередньо перетворюється в енергію випромінювання. минаючи стадію нагрівання ізлугающего тіла. Таке випромінювання називається хемілюмінесценції. Інтенсивність хемілюмінесценції в принципі нічим не обмежена і може бути суттєво більше, ніж у теплового випромінювання. [C.110]
Мал. 82. Схема установки для вивчення фотопоследействія за допомогою хемілюмінесценції
На рис. 83 прздставлена кінетична крива падіння інтенсивності хемілюмінесценції при окисленні кумола при 20 С після припинення освітлення. На рис. 8 представлена анаморфозу цієї кривої в координатах (У / д // - 1), t. Тангенс кута нахилу прямої дорівнює tga = 4,4-10 сіл -, швидкість фотохімічного ініціювання ланцюгів в цих дослідах дорівнює [c.308]
На рис. 85 представлена кінетична крива хемилюминесценции в етилбензолу при 36 ° С з ініціатором після швидкого насичення киснем. Чітко видно різкий стрибок інтенсивності хемілюмінесценції до велі1 [іни / після впуску кисню, пов'язаний з практично миттєвим приєднанням [c.310]
Хемілюмінесценція відрізняється від фотолюмінесценції тільки природою стадії освіти іозбужденних частинок. Якщо ири фотолюмінесценції молекула переходить в збуджений стан, поглинаючи енергію падаючого випромінювання, то при хемілюмінес-ценцін молекула збуджується за рахунок перетворення енергії хімічного елементарного акту в енергію збудження. Найпростіша схема реакції, що супроводжується хемілюмінесценції, [c.118]