Фазові переходи - хімічна енциклопедія

ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ. переходи в-ва з однієї фази в іншу при зміні параметрів стану. характеризують термодинамич. рівновагу. Значення т-ри, тиску або якому-небудь ін. фіз. величини, при к-ром відбуваються фазові переходи в одно-компонентної системі, наз. точкою переходу. При фазових переходах I роду св-ва, що виражаються першими похідними енергії Гіббса G по тиску р, т-ре Т і ін. Параметрам, змінюються стрибком при безперервному зміні цих параметрів. При цьому виділяється або поглинається теплота переходу. У однокомпонентной системі т-ра переходу T1 пов'язана з тиском р1 Клапейрона - Клаузіуса рівнянням dp1 / dT1 = = QIT1 DV, де Q - теплота переходу, DV - стрибок обсягу. Для фазових переходів I роду характерні гістерезисна явища (напр. Перегрів або переохолодження однієї з фаз), необхідні для утворення зародків іншої фази і протікання фазових переходів з кінцевою швидкістю. За відсутності стійких зародків перегріта (переохолоджена) фаза знаходиться в стані метастабильного рівноваги (див. Зародження нової фази). Одна і та ж фаза може існувати (хоча і метастабільних) по обидві сторони від точки переходу на діаграмі стану (проте кристалічної. Фази можна перегріти вище т-ри плавлення або сублімації). У точці фазових переходів I роду енергія Гіббса G як ф-ція параметрів стану неперервна (див. Рис. В ст. Діаграма стану), а обидві фази можуть співіснувати як завгодно довго, т. Е. Має місце т. Зв. фазовий розшарування (напр. співіснування рідини і її пари або твердого тіла і розплаву при заданому повному обсязі системи).

При фазових переходах II роду сама величина G і перші похідні G по T, р і ін. Параметрам станів змінюються безперервно, а другі похідні (соотв. Теплоємність. Коеф. Стисливості і тримаючи. Розширення) при безперервному зміну параметрів змінюються стрибком або сингулярного. Теплота не виділяється і не поглинається, явища гистерезиса і метаста-бильні стану відсутні. До фазових переходів II роду, які спостерігаються при зміні т-ри, відносяться, напр. переходи з парамагнітного (невпорядкованого) стану в магнітоупо-рядоченное (феро і феррімагнітном в Кюрі точці. антиферомагнітне в Нееля точці) з появою спонтанної намагніченості (соотв. у всій решітці або в кожній з магн. подрешеток); перехід діелектрик - сегнетоелектрік з появою спонтанної поляризації; виникнення упорядкованого стану в твердих тілах (в упорядковуються сплавах); перехід смектіч. рідких кристалів в нематіч. фазу, що супроводжується аномальним зростанням теплоємності. а також переходи між разл. смектіч. фазами; l-перехід в 4 He, що супроводжується виникненням аномально високій теплопровідності і надплинності (див. Гелій); перехід металів в надпровідний стан під час відсутності магнітного. поля.

Фазові переходи можуть бути пов'язані зі зміною тиску. Багато в-ва при малих тисках кристалізуються в неплотноупако-ванні структури. Напр. структура графіту є ряд далеко віддалених один від одного шарів атомів вуглецю. При досить високому тиску таким рихлим структурам відповідають великі значення енергії Гіббса. а меншим значенням відповідають рівноважні плотноупак-ванні фази. Тому при високому тиску графіт переходить в алмаз. Квантові рідини 4 He і 3 He при нормальному тиску залишаються рідкими аж до найнижчих з досягнутих т-р поблизу абс. нуля. Причина цього - в слабкому взаємодій. атомів і великій амплітуді їх "нульових коливань" (високу ймовірність квантового тунелювання з одного фіксованого положення в інше). Однак підвищення тиску призводить до затвердіння рідкого гелію; напр. 4 He при 2,5 МПа утворює гексаген, щільноупакована-ву решітку.

Загальна трактування фазових переходів II роду запропонована Л. Д. Ландау в 1937. Вище точки переходу система, як правило, має більш високу симетрією. чим нижче точки переходу, тому фазовий перехід II роду трактується як точка зміни симетрії. Напр. в ферромагнетике вище точки Кюрі напрямки спінових магн. моментів частинок розподілені хаотично, тому одночасне обертання всіх спинив навколо однієї і тієї ж осі на однаковий кут не змінює фіз. св-в системи. Нижче точки переходу спини мають переваг. орієнтацію, і спільний їх поворот в зазначеному вище сенсі змінює напрямок магн. моменту системи. У двухкомпо-нентном сплаві. атоми догрого А і В розташовані в вузлах простий кубич. кристаллич. решітки, невпорядковане стан характеризується хаотичний. розподілом А і В по вузлах решітки, так що зрушення грат на один період не змінює св-в. Нижче точки переходу атоми сплаву розташовуються впорядковано. ABAB. Зрушення таких грат на період приводить до заміни всіх атомів А на В і навпаки. T. обр. симетрія решітки зменшується, т. к. підґратки, утворені атомами А і В, стають нееквівалентними.

Симетрія з'являється і зникає стрибком; при цьому порушення симетрії можна охарактеризувати фіз. величиною, к-раю при фазових переходах II роду змінюється безперервно і зв. параметром порядку. Для чистих рідин таким параметром є щільність, для розчинів - склад, для ферро- і феримагнетиків - спонтанна намагніченість, для сегне-тоелектріков - спонтанна електричні. поляризація. для сплавів - частка впорядкували атомів для смектіч. рідких кристалів - амплітуда хвилі щільності і т. п. У всіх перерахованих випадках при т-рах вище точки фазових переходів II роду параметр порядку дорівнює нулю, нижче цієї точки починається його аномальне зростання, що приводить до макс. значенням при T = O.

Відсутність теплоти переходу, стрибків щільності, і концентрацій. характерне для фазових переходів II роду, спостерігається і в критич. точці на кривих фазових переходів I роду (див. Критичні явища). Подібність виявляється дуже глибоким. Стан в-ва близько критич. точки також можна охарактеризувати величиною, що грає роль параметра порядку. Напр. в разі рівноваги рідина - пар таким параметром служить відхилення щільності в-ва від критичного. значення: при русі по критич. Ізохор з боку високих т-р газ однорідний і відхилення щільності від критичного. значення дорівнює нулю, а нижче критичного. т-ри в-во розшаровується на дві фази, в кожній з яких брало відхилення щільності від критичної не дорівнює нулю.

Оскільки поблизу точки фазового переходу II роду фази мало відрізняються один від одного, можливо існування флуктуації параметра порядку, точно так же, як поблизу критичного. точки. З цим пов'язані критич. явища в точках фазових переходів II роду: аномальний зростання магн. сприйнятливості феромагнетиків і діелектричної. сприйнятливості сегнетоелектриків (аналогом є зростання стисливості поблизу критичного. точки переходу рідина - пар); різке зростання теплоємності; аномальне розсіяння світлових хвиль в системі рідина - пар (т. зв. критич. опалесценция), рентгенівських променів в твердих тілах. нейтронів у феромагнетиках. Істотно змінюються і динамічний. процеси, що пов'язано з дуже повільним розсмоктуванням утворилися флуктуації. Напр. поблизу критичного. точки рідина - пар звужується лінія релєєвського розсіювання світла, поблизу точок Кюрі і Нееля соотв. в феромагнетиках і антиферомагнетиках сповільнюється спінова дифузія (що відбувається за законами дифузії поширення надлишкової намагніченості). Середній розмір флуктуації (кореляційний радіус) зростає в міру наближення до точки фазового переходу II роду і стає в цій точці аномально великим. Це означає, що будь-яка частина в-ва в точці переходу "відчуває" зміни, що відбулися в інших частинах. Навпаки, далеко від точки переходу II роду флуктуації статистично незалежні і випадкові зміни стану в даній частині системи не позначаються на св-вах інших її частин.

Розподіл фазових переходів на два роду кілька умовно, т. К. Бувають фазові переходи I роду з малими стрибками параметра порядку і малими теплотамі переходу при сильно розвинених флуктуаціях. Це наиб, характерно для переходів між жідкокрісталліч. фазами. Найчастіше це фазові переходи I роду, дуже близькі до фазових переходів II роду. Тому вони, як правило, супроводжуються критич. явищами. Природа багатьох фазових переходів в рідких кристалах визначається взаємодій. дек. параметрів порядку, пов'язаних з разл. типами симетрії. У деяких орг. соед. спостерігаються т. зв. поворотні жідкокрісталліч. фази, що з'являються при охолодженні нижче т-р існування первинних нема-тич. холестеріч. і смектіч. фаз.

Особлива точка на фазовій діаграмі. в якій лінія переходів I роду перетворюється в лінію переходів П роду, наз. трікрітіч. точкою. Трікрітіч. точки виявлені на лініях фазових переходів в надтекучий стан в розчинах 4 He - 3 He, на лініях орієнтаційних переходів в галогенидах амонію. на лінії переходів нематіч. рідкий кристал - смектіч. рідкий кристал і в ін. системах.

Літ. Б r аут Р. Фазові переходи, пров. з англ. M. 1967; Ландау Л.Д. Ліфшиц E.M. Статистична фізика, ч. 1, 3 видавництва. M. 1976; Пикин С.А. Структурні перетворення в рідких кристалах. M. 1981; Паташінскій А. 3. Покровський В. Л. Флуктуационная теорія фазових переходів, 2 видавництва. M. 1982; Анісімов M. А. Критичні явища в рідинах і рідких кристалах. M. 1987. М. А. Анісімов.