електродний потенціал

Електрохімія - розділ хімії, що вивчає процеси виникнення різниці потенціалів і перетворення хімічної енергії в електричну (гальванічні елементи), а також здійснення хімічних реакцій за рахунок витрати електричної енергії (електроліз). Ці два процеси, що мають загальну природу знайшли широке застосування в сучасній техніці.

Гальванічні елементи використовуються як автономні і малогабаритні джерела енергії для машин, радіотехнічних пристроїв і приладів управління. За допомогою електролізу отримують різні речовини, обробляють поверхні, створюють вироби потрібної форми.

Електрохімічні процеси не завжди служать на користь людині, а іноді приносять велику шкоду, викликаючи посилену корозію і руйнування металевих конструкцій. Щоб вміло використовувати електрохімічні процеси і боротися з небажаними явищами, їх треба вивчити і вміти регулювати.

Причиною виникнення електрохімічних явищ служить перехід електронів або зміна ступеня окислення атомів речовин, що беруть участь в електрохімічних процесах, тобто окислювально-відновні реакції, що протікають в гетерогенних системах. В окисно-відновних реакціях електрони безпосередньо переходять від відновлювача до окислювача. Якщо процеси окислення і відновлення просторово розділити, а електрони направити по металевому провіднику, то така система буде являти собою гальванічний елемент. Причиною виникнення і протікання електричного струму в гальванічному елементі є різниця потенціалів.

Електродний потенціал. Вимірювання електродних потенціалів

Якщо взяти пластину будь-якого металу і опустити її в воду, то іони поверхневого шару під дією полярних молекул води відриваються і гідратованими переходять в рідину. В результаті такого переходу рідина заряджається позитивно, а метал негативно, оскільки на ньому з'являється надлишок електронів. Накопичення іонів металу в рідини починає гальмувати розчинення металу. Встановлюється динамічна рівновага

Ме 0 + mН2 О = Ме n + × m H2 O + ne -

Стан рівноваги залежить як від активності металу так і від концентрації його іонів в розчині. У разі активних металів, що стоять у ряді напруг до водню, взаємодія з полярними молекулами води закінчується відривом від поверхні позитивних іонів металу і переходом гідратіровнних іонів в розчин (рис. Б). Метал заряджається негативно. Процес є окисленням. У міру збільшення концентрації іонів біля поверхні стає можливим зворотний процес - відновлення іонів. Електростатичне тяжіння між катіонами в розчині і надлишковими електронами на поверхні утворює подвійний електричний шар. Це призводить до виникнення на кордоні дотику металу і рідини певної різниці потенціалів, або стрибка потенціалу. Різниця потенціалів, що виникає між металом і навколишнього його водним середовищем, називають електродним потенціалом. При зануренні металу в розчин солі цього металу рівновагу зміщується. Підвищення концентрації іонів даного металу в розчині полегшує процес переходу іонів з розчину в метал. Метали, іони яких мають значну здатність до переходу в розчин, будуть заряджатися і в такому розчині позитивно, але в меншій мірі, ніж в чистій воді.

Для неактивних металів рівноважна концентрація іонів металу в розчині дуже мала. Якщо такий метал занурити в розчин солі цього металу, то позитивно заряджені іони виділяються на металі з більшою швидкістю, ніж відбувається перехід іонів з металу в розчин. Поверхня металу отримає позитивний заряд, а розчин негативний через надлишок аніонів солі. І в цьому випадку на кордоні метал - розчин виникає подвійний електричний шар, отже, певна різниця потенціалів (рис. В). У розглянутому випадку електродний потенціал позитивний.

Мал. Процес переходу іона з металу в розчин:

а - рівновага; б - розчинення; в - осадження

Потенціал кожного електрода залежить від природи металу, концентрації його іонів в розчині і температури. Якщо метал опустити в розчин його солі, що містить один моль-іон металу на 1 дм 3 (активність якого дорівнює 1), то електродний потенціал буде постійною величиною при температурі 25 о С і тиску 1 атм. Такий потенціал називається стандартним електродним потенціалом (Е о).

Іони металу, що мають позитивний заряд, проникаючи в розчин і переміщаючись в поле потенціалу кордону розділу метал-розчин, витрачають енергію. Ця енергія компенсується роботою ізотермічного розширення від більшої концентрації іонів на поверхні до меншої в розчині. Позитивні іони накопичуються в при поверхневому шарі до концентрації зі. а потім йдуть в розчин, де концентрація вільних іонів с. Робота електричного поля ЕnF дорівнює ізотермічної роботі розширення RTln (сo / с). Прирівнявши обидва вирази роботи можна вивести величину потенціалу

де Е - потенціал металу, В; R - універсальна газова постійна, Дж / моль К; Т - температура, K; n - заряд іона; F - число Фарадея; с - концентрація вільних іонів;

зі - концентрація іонів в поверхневому шарі.

Безпосередньо виміряти величину потенціалу не представляється можливим, тому що неможливо експериментально визначити зі. Дослідним шляхом визначають величини електродних потенціалів щодо величини іншого електрода, потенціал якого умовно приймають рівним нулю. Таким стандартним електродом або електродом порівняння є нормальний водневий електрод (н.в.е.). Пристрій водневого електрода показано на малюнку. Він складається з платинової пластинки, покритої електролітично обложеної платиною. Електрод занурений в 1М розчин сірчаної кислоти (активність іонів водню дорівнює 1 моль / дм 3) і омивається струменем газоподібного водню під тиском 101 кПа і Т = 298 К. При насиченні платини воднем на поверхні металу встановлюється рівновага, сумарний процес виражається рівнянням

Якщо пластинку металу, зануреного в 1М розчин солі цього металу, з'єднати зовнішнім провідником зі стандартним водневим електродом, а розчини електролітичним ключем, то отримаємо гальванічний елемент (рис. 32). Електрорушійна сила цього гальванічного елемента буде величиною стандартного електродного потенціалу даного металу (Е о).

Схема вимірювання стандартного електродного потенціалу

щодо водневого електрода

Взявши в якості електрода цинк знаходиться в 1 М розчині сульфату цинку і з'єднавши його з водневим електродом, отримаємо гальванічний елемент, схему якого запишемо в такий спосіб

У схемі одна риса означає кордон розділу між електродом і розчином, дві риси - кордон між розчинами. Анод записується зліва, катод справа. В такому елементі здійснюється реакція Zn про + 2H + = Zn 2+ + Н2. а електрони по зовнішньому ланцюзі переходять від цинкового до водневого електроду. Стандартний електродний потенціал цинкового електрода (-0,76 В).

Взявши в якості електрода мідну пластинку, при зазначених умовах в поєднанні зі стандартним водневим електродом, отримаємо гальванічний елемент

В цьому випадку протікає реакція: Cu 2+ + H2 = Cu про + 2H +. Електрони по зовнішньому ланцюзі переміщаються від водневого електрода до мідного електрода. Стандартний електродний потенціал мідного електрода (+0,34 В).