Диференціальна скануюча калориметрія
Ну, і як же ми вивчаємо, що відбувається з полімером при нагріванні? Очевидно, насамперед треба його нагріти. І саме з цього починається метод диференціальної скануючої калориметрії, скорочено ДСК.
Ми нагріваємо полімер в пристрої, який виглядає приблизно так:
Насправді все досить просто. У нас є два тигля (або просто сковорідки). В один тигель ви ставите ваш полімерний зразок. Інший тигель служить для порівняння. Його ви залишаєте порожнім. Кожен тигель ставиться на нагрівач. Потім ви говорите своєму розумному комп'ютера - включити нагрівачі. І комп'ютер включає обидва нагрівача і командує їм нагрівати тиглі з певною швидкістю, зазвичай десь в районі 10 o C в хвилину. Комп'ютер стежить за тим, щоб швидкість нагрівання залишалася абсолютно однаковою протягом всього експерименту.
Але що ще більш важливо, він стежить за тим, щоб два різних тигля з їх відповідними двома нагрівачами грілися точно з однаковою швидкістю.
Ну? І чому б їм не нагріватися з однієї і тієї ж швидкістю? Причина цього проста: адже два тигля різні: в одному є полімер, а в іншому - ні. Наявність в одному з тиглів полімерного зразка означає, що в цьому тиглі, в усьому іншому схожому на інший, є трохи більше речовини. А наявність додаткового речовини означає, що потрібно більше тепла для того, щоб температура тигля з зразком збільшувалася точно з тією ж швидкістю, що і в еталонному тиглі.
Тому нагрівача під тиглем зі зразком доведеться працювати старанніше, ніж нагрівача під еталонним тиглем. Він повинен виділяти більше тепла. І саме наскільки більше тепла він повинен виділяти ми вимірюємо в ДСК - експерименті.
Саме ми робимо ось що: ми будуємо графік залежності тепла, що виділяється з підвищенням температури. По осі x ми відкладаємо температуру, а по осі y ми відкладаємо різницю в кількості теплоти, що виділяється двома нагрівачами при даній температурі.
теплоємність
З цього графіка ми можемо отримати велику кількість інформації. Уявімо, що ми нагріваємо полімер. Коли ми почнемо нагрівати два тигля, комп'ютер побудує нам графік різниці в потоці тепла від двох нагрівачів в залежності від температури. Це означає, що ми будуємо графік залежності тепла, поглиненого полімером, від температури. Спочатку графік буде виглядати приблизно ось так.
Потік тепла при даній температурі може нам дещо про що розповісти. Потік тепла буде показаний в одиницях тепла, q. переданих в одиницю часу, t. Швидкість нагрівання - це збільшення температури T в одиницю часу, t. Зрозуміло?
А тепер давайте візьмемо і розділимо потік тепла q / t на швидкість нагрівання T / t. В результаті ми отримаємо передане тепло поділене на приріст температури.
Як ви пам'ятаєте по сторінці, присвяченій Склування, якщо ви передаєте чогось певну кількість теплоти, температура цього предмета дещо підвищиться. Кількість же тепла, яке потрібно, щоб отримати заданий приріст температури, називається теплоємністю. або Cp. Ми отримуємо теплоємність, поділивши передане кількість теплоти на отримане в результаті зміна температури. І це саме те, що ми тільки що отримали в наведеному вище рівнянні. Ми вирахували теплоємність за графіком ДСК.
температура склування
Звичайно ж, методом ДСК ми можемо отримати набагато більше інформації про полімері, ніж просто його теплоємність. Давайте подивимося, що вийде, коли ми нагріємо полімер ще трохи. Після певної температури наш графік раптово зміститься вгору, ось так:
Це означає, що тепер ми отримуємо більший потік тепла. А це значить, що ми також отримуємо збільшення теплоємності полімеру. Це відбувається тому, що в полімері тільки що відбувся процес склування. І як ви з'ясували, прочитавши сторінку, присвячену Склування, полімери мають більш високу теплопровідність при температурі вище температури склування, ніж при більш низьких температурах. Внаслідок цього зміни теплопровідності, яке відбувається при температурі склування полімеру, ми можемо використовувати метод ДСК для вимірювання температури склування полімеру. Ви можете помітити, що зміна відбувається не відразу, а розтягнута на деякому проміжку температур. Це робить вибір одного конкретного значення T g кілька скрутним, але ми зазвичай вважаємо, що середина вигину і є T g.
кристалізація
Але почекайте, це ще не все, далеко не все. При температурах вище температури склування полімери стають досить рухливими. Вони звиваються і складаються і ніколи не залишаються довго на одному місці. Вони чимось схожі на пасажирів, які все намагаються влаштуватися зручніше в сидіннях літака, і їм все ніяк це не вдається, оскільки вони можуть ще посунутися. Коли ж досягається потрібна температура, полімери набирають достатньо енергії, щоб переміститися в досить впорядковані структури, які ми, зрозуміло, називаємо кристалами.
Коли полімери потрапляють в такі кристалічні структури, вони віддають тепло. Коли це тепло розсіюється, наш маленький нагрівач з комп'ютерним управлінням стає дійсно щасливий. Він щасливий тому, що йому вже не доводиться видавати багато тепла, щоб підтримувати зростання температури зразка. Ви можете побачити цей спад в потоці теплоти як великий провал на графіку залежності потоку теплоти від температури:
Цей провал нам може розповісти багато про що. Температура в найнижчій точці провалу зазвичай вважається температурою кристалізації полімеру, або Tc. Ми також можемо виміряти площа провала- приховану теплоту кристалізації полімеру. Але найважливіше те, що цей провал говорить нам про те, що полімер може дійсно кристалізуватися. Якщо ви досліджували 100% аморфний полімер, як наприклад атактический полістирол. ви не отримаєте такий провал, оскільки такі матеріали не кристалізуються.
А оскільки полімер віддає тепло при крісталллізаціі, ми називаємо кристалізації екзотермічним переходом.
Тепло може сприяти утворенню кристалів в полімері, але занадто велика нагрівання може все погубити. Якщо ми нагріємо полімер вище його Tc. ми досягнемо в кінці кінців ще одного фазового переходу, званого плавленням. Коли ми досягнемо температури плавлення, або Tm. ці полімерні кристали почнуть розвалюватися, тобто плавиться. Макромолекули залишають свої місця в впорядкованої структури і починають вільно рухатися. І якщо вам це цікаво, ми можемо відзначити цю на графіку методу ДСК.
Чи пам'ятаєте ви, що полімер віддавав тепло при кристалізації? А коли ми досягаємо Tm. настає час повернення боргів. Існує прихована теплота плавлення, також як існує і прихована теплота кристалізації. Коли полімерні кристали плавляться, вони для цього поглинають тепло. Як ви пам'ятаєте, плавлення - це перехід першого роду. Це означає, що коли ви досягаєте температури плавлення, температура полімеру не підніматиметься, поки весь кристал не розплавиться. Це означає, що маленький нагрівач під тиглем зі зразком повинен буде передати полімеру велика кількість теплоти, щоб розплавити кристали, і підтримувати таку ж швидкість зростання температури, що і в пробному тиглі. Цей додатковий потік теплоти при плавленні виглядає як великий пік на нашому графіку ДСК, ось так:
Ми можемо виміряти приховану теплоту плавлення, вимірюючи площу під цим максимумом. Звичайно, ми вважаємо, що температура в максимумі і є температура плавлення полімеру Tm. Оскільки ми повинні передати енергію полімеру, щоб розплавити його, то ми називаємо плавлення ендотермічним переходом.
Спробуємо все це узагальнити
Давайте тепер узагальнимо: ми бачили злам на графіку, коли полімер при нагріванні перейшов температуру склування. Потім ми бачили великий провал, коли полімер досяг температури кристалізації. І потім, нарешті, ми бачили великий макісмум, коли полімер досяг температури плавлення. Узагальнюючи все це, ми можемо сказати, що в цілому графік буде виглядати приблизно так:
Звичайно не завжди все ті елементи, які ви тут бачите, будуть присутні на кожному графіку методу ДСК. Провал, відповідний температурі кристалізації і максимум, відповідний температурі плавлення, будуть проявлятися тільки для полімерів, які можуть утворювати crystals. Для чисто аморфних полімерів на графіку не буде видно ні кристалізації, ні плавлення. Але полімери, в яких присутні і кристалічні, і аморфні області, будуть характеризуватися всіма тими особливостями, які ми описали вище.
Якщо ви подивіться на графік методу ДСК, ви побачите суттєві відмінності між Склування і двома іншими фазовими переходами, кристалізацією і плавленням. При склування не спостерігається ні провалу, ні сплеску. Це пов'язано з тим, що при склування полімер не віддає і не отримує прихованої теплоти. А плавлення і кристалізація пов'язані з віддачею або поглинанням тепла. Єдине, що ми можемо спостерігати при склування, це зміна теплоємності полімеру.
Оскільки при склування відбувається зміна теплоємності, але відсутня прихована теплота, ми називаємо стеклование фазовим переходом другого роду. Такі переходи, як плавлення і кристалізація, при яких відбувається передача прихованої теплоти, називаються фазовими переходами першого роду.
Який ступінь кристалічності?
Метод ДСК може також сказати вам, яка частина полімеру є кристалічною, а яка аморфної. Якщо ви прочитали сторінку, присвячену кристалличности полімерів. то ви знати, що багато полімери містять як кристалічну так і аморфну частини речовини. Але як співвідносяться ці частини? Метод ДСК може допомогти нам відповісти і на це питання. Якщо ви знаєте приховану теплоту плавлення, D Hm. ми можемо обчислити відповідь.
Перше, що ми повинні зробити, це виміряти площа цього великого максимуму, який відповідає плавлення полімеру. Наш графік показує потік теплоти в залежності від температури в розрахунку на один грам речовини. Потік теплоти - це кількість теплоти, переданої в одну секунду, так що площа під графіком поблизу максимуму вимірюється в одиницях теплоти x температуру x час -1 x маса -1. Ми зазвичай висловлюємо це в одиницях джоуль x градус Кельвіна x (секунда) -1 x (грам) -1. Зрозуміло? Не турбуйтесь. Це стає ще простіше. Ми зазвичай ділимо площа під графіком на швидкість нагрівання в нашому експерименті. Швидкість нагрівання вимірюється в градусах Кельвіна в секунду. Так що вираз стає простіше: Тепер у нас є число джоулів на грам. Але оскільки ми знаємо масу зразка, ми можемо ще спростити: Ми просто множимо це число на масу зразка: І ось ми порахували сумарне тепло, передане під час плавлення полімеру. Здорово, чи не так? Тепер, якщо ми виконаємо ті ж обчислення для провалу на графіку методу ДСК, відповідного кристалізації, ми отримаємо повну кількість теплоти, поглиненої при плавленні. Ми позначимо загальна кількість теплоти, відданої під час плавлення, Hm, total. а загальна кількість теплоти, поглиненої при кристалізації, Hc, total.
А тепер нам залишилося відняти одне з іншого: А навіщо ми це все робимо? І що означає це число H '. H '- це кількість теплоти, відданої тією частиною полімеру, яка вже перебувала в кристалічному стані, перш ніж ми нагріли полімер вище температури Tc. Ми хочемо знати, яка частина полімеру перебувала в кристалічному стані до того, як ми змусили решту стати кристалічності. Ви все встигаєте за моїм міркуванням?
А тепер за допомогою нашого магічного числа H 'ми можемо обчислити процентне відношення кристалічної частини до повної. Ми розділимо це число на питому теплоту плавлення, Hc *. А що таке теплота плавлення? Це кількість теплоти, віддане певною кількістю (зазвичай одним грамом) полімеру. H 'Вимірюється в джоулях, а теплота плавлення зазвичай дається в джоулях на грам, так що ми отримаємо відповідь у грамах, і назвемо його mc. Це сумарна кількість полімеру (в грамах), яке було кристалічним при температурі нижче Tc. Якщо ми тепер розділимо це число на масу зразка, mtotal. то ми отримаємо частку зразка, яка була кристалічності, а потім, зрозуміло, відсоток кристалличности: Ось як ми використовуємо метод ДСК для визначення відсотка кристалличности.